На головну

 Перенесення іонів в тришарових іонообмінних мембранних системах при інтенсивних струмових режимах - Біологія і хімія

Ловців Євген Геннадійович

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук

Краснодар - 2007

Робота виконана в Державному освітній установі вищої професійної освіти «Кубанський державний університет» Загальна характеристика роботи

Актуальність проблеми. В даний час актуальною проблемою є запобігання забруднення навколишнього середовища, що викликається техногенною діяльністю людини. Істотно в останні роки загострилися проблеми, пов'язані із забрудненням води. Відзначається значне підвищення вмісту важких металів, нафтопродуктів, трудноокісляемие органічних сполук, синтетичних поверхнево-активних речовин, пестицидів та інших забруднень у водах відкритих водойм. Згідно з існуючими прогнозами, з часом вода перетвориться на стратегічну сировину, нестача якого буде стримувати розвиток цивілізації. У зв'язку з цим необхідно всебічне вивчення способів очищення води з метою створення екологічно чистих безвідходних технологій.

Серед усього різноманіття методів очищення стічних вод особливе місце займають електрохімічні методи. Вони є екологічно чистими, їх перевагою є високий ступінь очищення води, можливість концентрувати і витягати з неї цінні хімічні речовини, відсутність вторинного забруднення води. Перспективним способом електрохімічного очищення води є метод електродіаліз. Продуктивність електродіалізним процесу можна підвищити, якщо проводити його при інтенсивних струмових режимах, коли щільність струму вище граничного значення. Перенесення іонів солі через мембранну систему в цьому випадку ускладнюється появою сполучених явищ: просторового заряду; дисоціації води, що протікає на кордоні дифузійний шар / мембрана; вдруге сполучених електроконвектівних явищ, що викликають зміну товщини віддає мембрані протівоіони дифузійного шару.

Високоефективні апарати і електромембранних технології отримання деионизованной і надчистої води нового покоління є затребуваними в екології, теплоенергетиці, мікроелектроніці, фармацевтиці, мікробіології, хімічної промисловості, медицині та інших галузях промисловості. Подальше вдосконалення існуючих і створення нових електродіалізних апаратів неможливо без теоретичного вивчення закономірностей переносу в іонообмінних мембранах.

Більшість математичних моделей, що описують перенесення іонів електроліту через іонообмінну мембрану (роботи В.А. Бабешко, В.І. Васильєвої, Н.П. Гнусіна, Б.М. Графова, С.С. ДУХІН, Е.К. Жовківського, В .І. Заболоцького, К.А. Лебедєва, А.В. Листовничого, Х.А. Манзанареса, С. Мафея, В.В. Никоненко, Н.Д. Письменської, І. Рубінштейна, А.В. Сокирко, М .х. Уртенова, В.А. Шапошника, Н.В. Шельдешова, Ю.І. Харкаца, А.А. Черненко) побудовані відповідно до теорії Нернста: передбачається, що по обидві сторони від ионообменной мембрани уздовж її поверхні утворюються дифузійні шари, де відбувається зміна концентрацій іонів. При цьому дифузійний шар (I) розташований в камері знесолення електродіалізним апарату, а дифузійний шар (II) - у камері концентрування.

В даний час механізм перенесення іонів через мембранні системи в надграничної стані не можна вважати до кінця розкритим, оскільки в роботах перерахованих авторів або кожне з вторинних явищ розглядалося окремо, або завдання ставилося в одному шарі. Необхідність теоретичного дослідження процесу перенесення іонів в тришарової області (дифузійний шар (I) / мембрана / дифузійний шар (II)) з одночасним урахуванням сполучених явищ продиктована наступними обставинами:

1. Розподілу концентрацій іонів, напруженості електричного поля, щільності заряду і електричного потенціалу не тільки в дифузійному шарі, а й у фазі мембрани, отримані в результаті побудови тришарової моделі, дозволять обґрунтувати механізм високій швидкості дисоціації води в мембранних системах.

2. Математичне моделювання процесу переносу іонів в тришарової мембранної системі підвищить достовірність результатів теорії позамежного стану мембранної системи, оскільки вимірювання потенціалів роздільно в дифузійному шарі і мембрані стикаються з експериментальними труднощами.

3. Спільний облік порушення електронейтральності, поєднаної конвекції і дисоціації води дозволить забезпечити кількісне узгодження розрахункових і експериментальних вольт-амперних характеристик і залежностей ефективних чисел переносу від щільності струму.

Розкриття механізмів позамежного стану сприяє створенню високоінтенсивних екологічно чистих електромембранних технологічних процесів. Зазначені обставини зумовлюють своєчасність і актуальність теоретичного дослідження переносу іонів в тришарових іонообмінних мембранних системах при щільності струму вище граничного.

Мета роботи.

Теоретичне дослідження переносу іонів солі через тришарові аніоно- і катіонообмінні мембрану системи, які лежать в основі чистих безвідходних технологій, при інтенсивних струмових режимах; розробка теорії і математичних моделей процесів очищення води; вдосконалення математичного апарату для розв'язання крайових задач, що виникають в теорії і моделях електродіалізним способу очищення води.

Наукова новизна.

1. Вперше показано, що при токах вище граничного існують три режими роботи тришарової мембранної системи: квазірівноважної, проміжний і режим Шотткі, причому в квазірівноважному режимі фізика процесу переносу іонів на межі розділу фаз визначається переважно дифузією, а в режимі Шотткі - електроміграціі.

2. На основі запропонованої нової математичної моделі дисоціації води в реакційній зоні розвинена теорія переносу іонів сильного електроліту типу 1: 1 в тришарової мембранної системі при інтенсивних струмових режимах з одночасним урахуванням сполучених явищ концентраційної поляризації: дисоціації води, просторового заряду і сполученої конвекції розчину.

3. Вперше знайдена залежність товщини дифузійного шару від щільності струму в тришарових мембранних системах з одночасним урахуванням перерахованих сполучених явищ.

4. Запропоновано новий алгоритм чисельного розв'язання крайових задач для систем сингулярно збурених рівнянь Нернста-Планка і Пуассона на основі методу паралельної стрільби з продовженням за параметрами, автоматичним вибором кроку змінної довжини і логарифмічною заміною змінних.

Наукова та практична значущість.

1. Розрахунки напруженості електричного поля на міжфазної кордоні та розподілу просторового заряду в мембрані, отримані в результаті дослідження подвійного електричного шару на кордоні мембрана / розчин, дають пояснення механізму експериментально спостережуваної високій швидкості дисоціації води в мембранних системах, що дозволить на практиці оптимізувати режими роботи електродіалізних апаратів, підвищити їх к.к.д. Отримані знання можуть служити основою для розрахунків технологічних параметрів нового покоління Електродіалізатор, що працюють при інтенсивних струмових режимах.

2. Запропонована математична модель масопереносу в тришарових мембранних системах при токах вище граничного з одночасним урахуванням сполучених явищ якісно і кількісно описує поведінку мембранних систем в позамежному стані (залежно від величини прикладеної напруги, щільності електричного струму, вхідний концентрації, геометричних параметрів). Розрахунки за моделлю надають дані для експериментальної перевірки розподілу концентрацій за допомогою методу лазерної інтерферометрії.

3. Модифікація методу паралельної стрільби з продовженням за параметрами, автоматичним вибором кроку змінної довжини і логарифмічною заміною змінних дозволяє розширити коло розв'язуваних методами стрільби крайових задач для сингулярно збуреної системи диференціальних рівнянь, володіє розширеною областю збіжності пристрілювального алгоритму і може бути використана при вирішенні плохообусловленних крайових задач в екології, електрохімії та ряді інших областей науки, де використовуються рівняння Нернста-Планка і Пуассона.

Основні положення, що виносяться на захист.

1. Обґрунтування наявності трьох інтенсивних струмових режимів переносу іонів в мембранної системі: квазірівноважного, проміжного та режиму Шотткі, і механізму їх функціонування на основі розробленої математичної моделі подвійного електричного шару на кордоні мембрана / розчин.

2. Основні закономірності переносу іонів в тришарової мембранної системі при інтенсивних струмових режимах, а саме:

а) твердження, що одночасний облік трьох чинників: дисоціації води, просторового заряду і сполученої конвекції пояснює експериментально спостережувані залежності товщини дифузійного шару від щільності струму;

б) пояснення механізму впливу дисоціації води, просторового заряду і сполученої конвекції на формування залежності товщини дифузійного шару від щільності струму;

в) кількісний аналіз залежності товщини дифузійного шару від щільності струму і результати зіставлення розрахункових залежностей з експериментальними;

г) будова області просторового заряду (ОПЗ) в дифузійному шарі і в мембрані;

д) теоретичні оцінки величин просторового заряду і напруженості електричного поля в тришарової мембранної системі.

3. Метод та алгоритм розрахунку товщини дифузійного шару з використанням експериментальних залежностей ефективних чисел переносу від щільності струму і вольтамперної кривої.

4. Модифікація методу паралельної стрільби з продовженням за параметрами, автоматичним вибором кроку змінної довжини і логарифмічною заміною змінних при чисельному рішенні крайової задачі системи рівнянь Нернста-Планка і Пуассона.

Апробація роботи. Основні результати роботи неодноразово доповідалися на Всеукраїнських та Міжнародних конференціях з екології, мембранної електрохімії, прикладної математики: другий Міжнародної конференції «Екологія і здоров'я людини. Екологічна освіта. Математичне моделювання та інформаційні технології »(Краснодар, 2001), I Всеросійській конференції« Фізико-хімічні процеси в конденсованому стані і на міжфазних межах «Фагран-2002» (Воронеж, 2002), X Всеросійській конференції грантодержателей РФФД (Туапсе, 2002), 30 -й Всеросійській конференції "Мембранна електрохімія. Іонний перенесення в органічних і неорганічних мембранах" (Туапсе, 2004), Міжнародній конференції «Citem05 Congreso Iberoamericanode Ciencia Y Tecnologia De Membranas» (Валенсія, 2005).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 14 друкованих праць, з них 7 статей, 7 тез доповідей.

Структура роботи.

Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел (171 найменувань.) Та додатки. Робота викладена на 151 стор., У тому числі містить 46 малюнків і 3 таблиці.

ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі наведено огляд наукових досліджень з екологічних проблем забруднення водних ресурсів, а також з проблеми нестачі прісної води. Дан порівняльний аналіз використовуваних методів для очищення води. Особливу увагу приділено мембранним методам очищення, як одним з найбільш перспективних.

У другому розділі проведено порівняльний аналіз математичних моделей переносу іонів через іонообмінні мембрани.

Допредельних стан ионообменной мембранної системи, коли виконується умова електронейтральності, досліджувався Ю.А. Гуревичем, Ю.І. Харкацем, А.В. Сокирко, T.R. Brumleve, R.P. Buck, V. Aguilella, J. Carrido, S. Mafe, J. Pellicer, RJ French (розглядався окремо взятий дифузійний шар); A. Sipila, A. Ekman, K. Konttury, S. Mafe, J. Pellicer, V. Aguilella (розглядалася окремо взята мембрана); Е.К. Жовківський, В.І. Заболоцким, Н.П. Гнусіним, В.В. Никоненко, К.А. Лебедєвим, G.B. Wills (розглядалася тришарова мембранна система, що включає мембрану і прилеглі до неї дифузійні шари).

Теоретичне дослідження процесу перенесення іонів при інтенсивних струмових режимах, з урахуванням просторового заряду, проводилося в роботах Б.М. Графова, А.А. Черненко, Ю.І. Харкаца, А.В. Листовничого, В.І. Заболоцького, Н.П. Гнусіна, М.Х. Уртенова, В.В. Никоненко, I. Rubinstein, L. Shtilman, B.Zaltzman, O. Kedem (в одному шарі); В.І. Заболоцького, J.A. Manzanarez, S. Mafe, В.В. Никоненко, К.А. Лебедєва (в трьох шарах).

Електродіффузіонний перенесення іонів з урахуванням дисоціації води вивчався Ю.І. Харкацем, А.В. Сокирко, Е.К. Жовківський, В.І. Заболоцким, Н.П. Гнусіним, В.В. Никоненко, Н.В. Шельдешовим, М.Х. Уртеновим, Н.Д. Письменської.

I. Rubinstein, L. Shtilman, B.Zaltzman, В.А. Бабешко, В.І. Заболоцький, М.Х. Уртен, В.В. Никоненко, В.А. Шапошник, В.І. Васильєва досліджували процес масопереносу в іонообмінних мембранних системах з урахуванням сполученої конвекції.

У роботах даних авторів було встановлено:

1) в дифузійному шарі не існує умов для досягнення реально спостережуваних парціальних потоків іонів водню і гідроксилу;

2) дисоціація води відбувається на кордоні мембрана / дифузійний шар у фазі мембрани, де є каталітично активні іонообмінні групи;

3) сполучена термо- і електроконвекція призводять до зміни товщини дифузійного шару.

Показано, що жодна з раніше існуючих одношарових і багатошарових моделей не розкриває до кінця механізм перенесення іонів через мембранні системи в надграничної стані через недостатність або однобічності урахування низки супутніх явищ. Таким чином, для отримання адекватних експерименту результатів необхідно побудова математичної моделі переносу іонів в тришарової мембранної системі з одночасним урахуванням сполучених явищ, що виникають в позамежних струмових режимах.

У третьому розділі пропонується модифікований чисельний метод паралельної стрільби зі змінним кроком розв'язання крайових задач для систем рівнянь Нернста-Планка і Пуассона.

Необхідність модифікації методу паралельної стрільби викликана тим, що метод паралельної стрільби з постійним кроком дозволяє вирішувати сингулярно збурені задачі для не дуже малих значень параметра при старшої похідної. При менших значеннях малого параметраотрезок інтегрування доводиться розбивати на велику кількість подотрезков ~ 105 ... 107. В результаті розмірність системи збільшується настільки, що реалізація ітераційної процедури на ЕОМ стає скрутної через великого обсягу збережених даних, а тривалість часу обчислювального процесу стає дуже великим. У той же час, при вирішенні систем рівнянь Нернста-Планка і Пуассона область, в якій інтегруються функції різко зростають, займає порівняно невелику частку всередині відрізка інтегрування. Так як у звичайній реалізації методу паралельної стрільби довжини всіх подотрезков передбачаються однаковими, то наявність вузькій галузі, в якій значення інтегрованих функцій досягають великих величин, визначає розмірність всій ітераційної процедури. Використання ж автоматичного розбиття області інтегрування на подотрезкі різної довжини дозволяє значно (на кілька порядків) скоротити розмірність процедури паралельної стрільби.

Модифікація методу заснована на розбитті вихідного відрізка, на якому вирішується завдання, на подотрезкі, довжини яких, на відміну від методу паралельної стрільби з постійним кроком, взагалі кажучи, не однакові. Величина кроку визначається автоматично швидкістю зміни інтегрованих функцій. Точка wi стає точкою розбиття вихідного відрізка на подотрезкі, якщо не виконується хоча б одна з умов

, (1)

де- інтегровані функції, M - наперед задана константа.

Крім того, вводиться заміна змінних:

;;, (2)

де C1 - концентрація протиіонів; CА - концентрація коіонов; Е - напруженість електричного поля.

Запропонована заміна змінних дозволяє уникнути появи від'ємних значень концентрацій (що суперечить їх фізичному сенсу) і сприяє підвищенню стійкості ітераційного процесу вирішення крайової задачі.

Для тестування методу вирішувалася відома крайова задача для системи рівнянь Нернста-Планка і Пуассона з малим параметром при старшій похідній, що описує перенесення іонів сильного електроліту типу NaCl через віддає протівоіони дифузійний шар товщини d.

У нових змінних крайова задача записується у вигляді:

(3)

Для підвищення надійності обчислювальних ітерацій також використовувався метод продовження по параметру і запропонована А.Н. Тихоновим регуляризація методу Ньютона. Як параметр продовження був обраний малий безрозмірний параметр.

У дисертаційній роботі отримано рішення задачі (3) для значень малого параметравплоть до 10-7, в той час як використання методу паралельної стрільби з кроком постійної довжини дозволяє отримати рішення тільки для (К.А. Лебедєв). Таким чином, за рахунок модифікації методу вдалося знизити величину малого параметра, для якого метод дає стійке рішення, на два порядки.

Показано збіг знайдених рішень при e <10-5 з асимптотичними рішеннями, отриманими М.Х. Уртеновим, а при e> 10-5 з рішеннями, отриманими К.А. Лебедєвим методом паралельної стрільби з постійним кроком.

Четверта глава присвячена дослідженню будови подвійного електричного шару (ДЕС) на міжфазної кордоні. Розглядається перенесення іонів сильного електроліту типу 1: 1 з урахуванням просторового заряду як в дифузійному шарі, так і у фазі мембрани.

Математична модель являє собою сукупність наступних рівнянь:

- Рівняння Нернста-Планка у всіх трьох шарах:

, J = 1, 2; m = 1, 2, 3, (4)

де j = 1 для противоионов, j = 2 для коіонов; m - номер шару.

- Рівняння Пуассона в дифузійних шарах (I), (II) і в мембрані:

, (5)

де d - товщина дифузійного шару, d - товщина мембрани. Інші позначення загальноприйняті.

- На кордонах дифузійний шар (I) / мембрана (,) і мембрана / дифузійний шар (II) (,) при використанні рівняння Пуассона задаються умови безперервності концентрацій, напруженості електричного поля та електричного потенціалу:

, M = 1/2, (6а)

, M = 2/3, (6б)

, M = 1/2, (6в)

, M = 2/3, (6г)

, M = 1/2, (6д)

, M = 2/3, (6е)

- Умова протікання електричного струму через мембранну систему:

(7)

- Рівняння, що зв'язує концентрацію противоионов і напруженість електричного поля на кордоні дифузійний шар (I) / мембрана (отримане М.Х. Уртеновим):

(8)

Система рівнянь (4) - (8) доповнюється крайовими умовами, що відображають сталість концентрацій в глибині перемішуються розчинів:

,, (9)

В результаті аналізу отриманого рішення виділені три різних режими масопереносу в мембранної системі: квазірівноважної режим, проміжний режим і режим Шотткі.

Квазірівноважної режим. Перенесення іонів через міжфазну межу з квазірівноважної умовою реалізується при виконанні наступних співвідношень:

, (10)

, (11)

де ,.

У цьому випадку потоки іонів jj чинять слабкий вплив на розподіл концентрацій іонів на міжфазної кордоні віддає дифузійний шар / мембрана.

Отримано наближені формули для значень граничної концентрації протиіонів і граничної напруженості електричного поля в квазірівноважному режимі:

, (12)

, (13)

де- основа натурального логарифма.

Показано, що зовнішня концентрація розчину сильно впливає на діапазон щільності струму, при яких дотримується умова квазірівноваги на міжфазної кордоні. При малих значеннях c0 квазірівноважні умови дотримуються в досить широкому діапазоні безрозмірних густин струму, а при великих концентраціях умови квазірівноваги порушуються вже при i> 2 ? iпр. Для важливою з точки зору практики електродіаліз концентрації c0 = 10-5?10-4 Моль / см3 умови квазірівноваги на міжфазної кордоні забезпечуються в діапазоні щільності струму від iпр до 2 ? 10 · iпр.

Режим Шотткі реалізується в іншому крайньому випадку, коли концентрація рухливих іонів на міжфазної кордоні стає пренебрежимо малої (аналогічні умови мають місце в pn переходах напівпровідників і в біполярних мембранах). За цих умов в рівнянні (20) величинами граничних концентрацій можна знехтувати (c1 (d) = 0; c2 (d) = 0). У цьому випадку гранична напруженість електричного поля Es визначається безрозмірною щільністю струму I і зовнішньої концентрацією:

. (14)

Отримано наближені аналітичні формули для розрахунку товщини ОПЗ в мембрані

, (15)

та розподілу напруженості електричного поля в цій області

,. (16)

Показано, що момент настання режиму Шотткі (щільність струму IШ) залежить від зовнішньої концентрації електроліту:

, (17)

а гранична напруженість електричного поля при токах вище струму Шотткі () оцінюється за формулою:

. (18)

Встановлено, що струм Шотткі визначається тільки термодинамическими характеристиками мембрани і розчину, і не залежить від кінетичних характеристик і розмірів системи.

Між двома крайніми випадками - режимом квазірівноваги і режимом Шотткі - виділений проміжний режим. У цьому перехідному стані гранична концентрація cs із зростанням струму зменшується від концентрації, що відповідає квазірівноважної режиму, до концентрації 0,001 ? | Q |, відповідної режиму Шотткі.

В рамках моделі дана оцінка товщини щільної частини ДЕС. Встановлено, що щільна частина ДЕС - область ~ 20 ... 100 ?.

Отримані значення напруженості електричного поля (рис. 1) у першому диффузионном шарі (~ 5х104 В / см, при) і в області порушення електронейтральності мембрани (~ 2х106 В / см, при) підтверджують факт, встановлений раніше в роботах В.І. Заболоцького, Н.П. Гнусіна, В.В. Никоненко, К.А. Лебедєва, Н.В. Шельдешова, С.Ф. Тімашева, Р. Саймонса, що в дифузійному шарі не існує умов для істотного прискорення швидкості реакції дисоціації води.

Рис. 1. Розподіл напруженості електричного поля Е в дифузійному шарі (I) (безрозмірна координата 0?X?1) і в області порушення електронейтральності мембрани (безрозмірна координата 1?X?2) при щільності струму I = 2 · Іпр.

Це означає, що дисоціація води відбувається на кордоні мембрана / розчин у фазі мембрани з безпосередньою участю каталітично активних іонообмінних груп. У цій області зв'язок Н-ОН в молекулі води ослаблена внаслідок її поляризації електричним полем ионогенной групи. Додаткова поляризація і ослаблення цьому зв'язку відбувається під дією прикладеного до виснаженому шару мембрани зовнішнього електричного поля, напруженість якого досягає величин більше 106 В / см.

Показано, що товщина ОПЗ в дифузійному шарі зростає із збільшенням щільності струму, прагнучи зайняти весь дифузійний шар (рис. 2). В таких умовах розрахункові вольт-амперні криві не можуть відповідати експериментальним даним.

Рис. 2. Розподіл щільності заряду в дифузійному шарі (I) при різних значеннях безрозмірною щільності струму (просторова координата - безрозмірна):

1 -; 2 -; 3 -; 4 -.

Таким чином, для досягнення адекватності розрахункових вольт-амперних кривих експериментальними даними необхідний додатковий облік в математичній моделі дисоціації води і сполученої конвекції, яка призводить до часткового руйнування дифузійного шару.

У п'ятому розділі розглянуто електродіффузіонний перенесення чотирьох сортів іонів (Na +, Cl-, H +, OH-) в тришарової мембранної системі при щільності струму вище граничного. У запропонованій математичній моделі одночасно враховується дисоціація молекул води, порушення електронейтральності в дифузійному шарі (I) і в мембрані, а також зміна товщини дифузійного шару (I) залежно від щільності електричного струму в системі i.

В основі створеної математичної моделі лежить той самий підхід, який використовувався в розділі 4. Істотною відмінністю даної моделі від моделі, описаної в розділі 4, і від попередніх моделей, відомих у літературі, є те, що враховується швидкість дисоціації води в мембрані на йоногенних групах в тонкому реакційному шарі zrec на кордоні дифузійний шар (I) / мембрана за допомогою рівняння, отриманого Н.В. Шельдешовим:

(19)

де- сумарна ефективна константа швидкості псевдомономолекулярну реакції дисоціації води в відсутність електричного поля; - ентропійний, слабо змінюється з температурою фактор.

У зв'язку з дуже малою протяжністю ОПЗ ?m »1 - 6 нм, не можна говорити про значеннях концентрацій в цій зоні. Тому умова зрощування рішення по концентрації на кордоні (аналогічне (6а)) не має фізичного сенсу. Таким чином, рішення задачі знаходилося тільки з урахуванням безперервності напруженості електричного поля та електричного потенціалу.

Була вирішена зворотна задача, в якій за відомою експериментальної вольт-амперної характеристиці (рис. 3) і заданим експериментальним числах переносу (рис. 4) перебували внутрішні характеристики системи: товщина дифузійного шару, розподіл концентрацій, залежно напруженості електричного поля і щільності заряду від просторової координати при різних щільності струму.

Для розрахунку внутрішніх характеристик мембранної системи використовувався наступний алгоритм:

1. При заданому струмі вище предельногоіз експериментальних даних (рис. 3, 4) перебувають падіння потенціалу в системі число переносу. Знаючи ефективне число переносу, знаходимо потоки іонів водню і гідроксилу за формулою J3,4 = ± (1-T1е) · I.

2. З формули (19) знаходиться напруженість електричного поляна кордоні дифузійний шар (I) / мембрана.

Знайдене таким чином значення граничної напруженості електричного полянікак не впливає на розподіл напруженості електричного поля в дифузійному шарі (I) і в мембрані (за винятком тонкої області на межі розділу фаз) і необхідно лише для розрахунку розподілу напруженості електричного поля в щільній частини ДЕС з боку дифузійного шару (I) і у фазі мембрани. Як показують оцінки, отримані в розділі 4, товщина цій області ~ 20 ... 100 ?, тому можна вважати, що на величину падіння потенціалу в мембранної системі вибір параметратакже не впливає.

Рис. 3. Вольт-амперні характеристики іонообмінних мембран у розчинах електролітів. Криві, узагальнені за літературними даними: 1а - класичний випадок вольт-амперної кривої в мембранної системі, в якій дисоціація молекул води відсутній і не враховується просторовий заряд; 1б - теоретичний випадок вольт-амперної кривої в мембранної системі, в якій дисоціація молекул води відсутня, але враховується просторовий заряд (U *); 2 - випадок вольт-амперної характеристики з низькою швидкістю дисоціації води (U +); 3 - випадок вольт-амперної характеристики з середньою швидкістю дисоціації води (U0); 4 - випадок вольт-амперної характеристики з високою швидкістю дисоціації води (U-). Тут і на інших малюнках ромбиками позначені експериментальні дані Н.Д. Письменської.

3

Рис. 4. Залежності експериментальних чисел переносу іонів Na + від щільності викликаного струму, узагальнені за літературними даними: 1 (T +) - випадок мембран з йоногенних групами з низькою каталітичної активністю; 2 (T0) - випадок мембран з каталитически активними йоногенних групами; 3 (T-) - випадок мембран з каталитически високоактивними йоногенних групами.

3. Здається початкова товщина дифузійного шару (I).

4. За допомогою ітераційної процедури знаходяться величини ,, розподілу напруженості електричного поля і концентрацій в дифузійних шарах і в мембрані.

5. За отриманим розподілу напруженості електричного поля знаходиться падіння потенціалу у всій системі.

6. Значеніяісравніваются, і якщо умова малості відносної похибки неспівпадання експериментальних і розрахункових даннихзаданной точності не досягає, то за методом Ньютона знаходиться нове значення, після чого здійснюється перехід до пункту 4. В іншому випадку здійснюється вихід з процедури.

У дисертаційній роботі проведено розрахунки для дев'яти випадків комбінації кривих T +, T0, T- (рис. 4), що відображають залежність ефективних чисел переносу від щільності струму, з вольт-амперних кривими U-, U0, U +, представленими на рис. 3.

Знайдена залежність товщини дифузійного шару від щільності струму (рис. 5), яка піддається прямій верифікації за допомогою вимірювання d (i) методом лазерної інтерферометрії. Крім цього параметра, за допомогою моделі отримано розподіл концентрацій в дифузійному шарі, распределеніz напруженості електричного поля і щільності заряду.

Рис. 5. Чисельний розрахунок залежності безрозмірною товщини дифузійного шару від щільності викликаного струму для різних комбінацій вольт-амперних кривих і залежностей чисел переносу від щільності викликаного струму: 1 - T - U +; 2 - T - U0; 3 - T - U-; 4 - T0-U +; 5 - T0-U0; 6 - T0-U-; 7 - T + -U +; 8 - T + -U0; 9 - T + -U-.

З отриманих розрахункових даних (рис. 5) видно, що товщина отдающего протівоіони дифузійного шару різко зменшується із зростанням щільності струму. Це можна пояснити тим, що у поверхні мембрани з'являється неоднорідний об'ємний заряд. У результаті взаємодії зовнішнього електричного поля і об'ємного заряду виникають електричні сили, що діють на розчин. З іншого боку, що протікає дисоціація води (про що можна судить по зниженню величин ефективних чисел переносу противоионов із зростанням струму (рис. 4)) «збиває» просторовий заряд (рис. 6) та суттєвого зменшення товщини дифузійного шару в цьому випадку немає (рис . 5, криві 1, 2, 3).

Також було показано, що просторовий заряд займає порівняно невелику прикордонну область і при токах не сильно перевершують граничне значення i ~ (2 ? 4) iпр і при більш значних токах i ~ (15 ? 20) iпр, тоді як в моделях, які не враховують вплив конвекції, з постійною товщиною дифузійного шару (наприклад, модель, запропонована в розділі 4), ОПЗ розширюється відповідно до закономі вже прізанімает майже весь дифузійний шар.

Рис. 6. Розподіл щільності заряду в дифузійному шарі (I) при струмі 95,2 А / м2 (17,7 · Іпр), розраховане для різних комбінацій залежно ефективних чисел переносу від щільності струму і вольт-амперних кривих (рис. 3, 4) : 1 - T + -U +; 2 - T + -U0; 3 - T + -U-; 4 - T0-U +; 5 - T0-U0; 6 - T0-U-; 7 - T - U +; 8 - T - U0; 9 - T - U-

При заданій формі кривої T (i) залежність товщини дифузійного шару від щільності струму повністю визначається розташуванням вольт-амперної кривої Ui щодо теоретичної U *, розрахованої за моделі з постійною товщиною дифузійного шару. Цей висновок має більшою мірою теоретичне значення, так як реально спостережувані на практиці вольт-амперні криві лежать, як правило, багато вище теоретичної кривої U *, тому в таких системах спостерігається зменшення товщини дифузійного шару, яке при токах значно перевищують граничний може становити величину більше 80% від початкової товщини ?0 (рис. 5).

Порівняння результатів розрахунку за запропонованою моделі і по моделі з постійною товщиною дифузійного шару, розглянутої в розділі 4, дозволяє зробити наступні висновки. У разі зменшення товщини дифузійного шару електроконвекція призводить до зниження (у порівнянні з моделлю, розглянутої в розділі 4) величини просторового заряду, і товщина ОПЗ в мембрані змінюється за законом. Максимальна напруженість електричного поля на міжфазної кордоні зростає приблизно пропорційно току. Для констант а і b отримані наступні оцінки: а - константа порядку, - константа порядку.

Розподіл концентрацій в віддає протівоіони диффузионном шарі носить такий же характер, як і у випадку завдання з обліку порушення електронейтральності, тобто зона ділиться на три частини: квазіелектронейтральную зону, електроміграціонную зону і область подвійного електричного шару. Проте облік перенесення продуктів дисоціації води призводить до того, що ОПЗ має менші розміри. Заряд в дифузійному шарі компенсується зарядом протилежного знаку в мембрані, проте їх абсолютні величини мають менше значення, ніж в моделях з постійною товщиною дифузійного шару.

У той же час концентрація протиіонів на кордоні дифузійний шар (I) / мембрана зменшується, проходячи квазіравновесную стадію, і приблизно зі 100iпр настає режим Шотткі. Це означає, що в електродіалізних апаратах режим Шотткі не досягається. Хоча цей висновок зроблено в рамках даної моделі, він узгоджується з результатами експериментів, виконаних за допомогою методу лазерної інтерферометрії (В.І. Васильєва та В.А. Шапошник, ВДУ).

В результаті проведених розрахунків для різних значень константи відносної діелектричної проникності мембранибило отримано, що значення даної константи впливає тільки на розподіл напруженості електричного поля і концентрацій в області порушення електронейтральності. Крім того, велічінаопределяет розмір області мембрани, в якій порушується електронейтральність. Отримані оцінки показують, що товщина області порушення електронейтральності в мембрані зростає як, де а - константа порядкасм. Мала величина ОПЗ в мембрані призводить до того, що стрибок потенціалу в даній області пренебрежимо малий. Таким чином, показано, що впливом області порушення електронейтральності в мембрані на розрахунок внутрішніх характеристик мембранної системи можна знехтувати.

Результати розрахунку теоретичної товщини дифузійного шару по моделі були зіставлені з експериментальними даними, отриманими методом лазерної інтерферометрії В.І. Васильєвої та В.А. Шапошником. Отримано якісне збіг результатів для випадку катіонообменной мембрани.

Як було показано в рамках моделі, що не враховує дисоціацію води і сполучену конвекцію, в дифузійному шарі не досягає значення напруженості електричного поля для істотного прискорення реакції дисоціації води. Розподіл напруженості електричного поля, розраховане за моделлю з урахуванням дисоціації води і сполученої конвекції показує, що такий механізм стає ще менш імовірним при врахуванні впливу іонів Н + і ОН- і сполученої конвекції на величину ОПЗ і напруженості електричного поля. У той же час в мембрані поблизу міжфазної межі, де локалізовані іонізовані йоногенних групи, реакція дисоціації протікає з безпосереднім їх участю, перевищуючи швидкість дисоціації чистої води на кілька порядків.

ВИСНОВКИ

1. Побудовано теорію переносу іонів через подвійний електричний шар на кордоні мембрана / дифузійний шар (I). Виявлено три режими переносу іонів в мембранної системі при токах вище граничного: квазірівноважної, проміжний, режим Шотткі. Отримано наближені аналітичні формули для знаходження концентрації протиіонів і напруженості електричного поля на кордоні дифузійний шар (I) / мембрана, відповідні знайденим режимам.

2. Показано, що в дифузійному шарі не існує умов для прискорення швидкості реакції дисоціації води і що дисоціація води протікає на кордоні мембрана / розчин у фазі мембрани з безпосередньою участю каталітично активних йоногенних груп.

3. Побудовано теорію переносу іонів сильного електроліту в тришарової мембранної системі з одночасним урахуванням дисоціації води, просторового заряду і сполученої конвекції. Вперше теоретично знайдена залежність товщини дифузійного шару від щільності струму в тришарової мембранної системі з одночасним урахуванням вторинних явищ.

4. Досліджено вплив дисоціації води і сполученої конвекції на розподіл щільності заряду, потенціалу, напруженості електричного поля і концентрацій в мембранної системі. Показано, що накопичення продуктів дисоціації води в прімембранной області знижує на порядок протяжність ОПЗ і на два порядки величину інтегрального заряду. Подальше зменшення величини інтегрального заряду і напруженості електричного поля відбувається в результаті поєднаної конвекції. Показано, що тільки одночасний облік просторового заряду, дисоціації води і сполученої конвекції дозволяє кількісно узгодити теоретично розраховані та експериментальні вольт-амперні характеристики і залежності чисел переносу від щільності струму.

5. Показано, що розроблена теорія адекватно експерименту описує зміну товщини дифузійного шару з ростом густини струму, що спостерігається експериментально методом лазерної інтерферометрії.

6. Модифікація методу паралельної стрільби з продовженням за параметрами, автоматичним вибором кроку змінної довжини і логарифмічною заміною змінних, дозволяє розширити область збіжності пристрілювального алгоритму і застосовувати метод для розв'язання крайових сингулярно збурених задач для систем рівнянь Нернста-Планка і Пуассона.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Основні результати досліджень, виконаних за темою дисертації, містяться в 14 публікаціях, з них 7 статей, в тому числі 2 в журналах з Переліку провідних рецензованих наукових журналів і видань ВАК і 2 в зарубіжній пресі:

1. Заболоцький В.І., Лебедєв К.А., Ловцов Є.Г. Подвійний електричний шар на кордоні мембрана / розчин в тришарової мембранної системі // Електрохімія. 2003. Т. 39. № 10. - С. 1192-1200.

2. Заболоцький В.І., Лебедєв К.А., Ловцов Є.Г. Математична модель надграничної стану ионообменной мембранної системи // Електрохімія. 2006. Т. 42. №8. - С. 931-941.

3. Lebedev K.A., Lovtsov E.G. Mathematical simulation of a stationary electrodiffusional kinetics in multilayer ion-exchange membrane systems with the help of numerical shooting parallel method // Desalination. 2002. № 147. P. 393-398.

4. Zabolotsky VI, Manzanares JA, Nikonenko VV, Lebedev KA, Lovtsov EG . Space charge effect on competitive ion transport through ion-exchange membranes // Desalination. 2002. №147. P. 387-392.

5. Ловцов Є.Г., Лебедєв К.А. Математичне моделювання процесу переносу іонів в мембранної системі в позамежному режимі. Алгоритм розв'язання крайової задачі // Праці ІМСІТ. Краснодар, 2004. Т.5. №3 / 4. - C. 34-38.

6. Ловцов Є.Г., Лебедєв К.А. Модифікований метод паралельної пристрілки з кроком змінної довжини для розв'язання крайових задач в екології // Зб. науч. тр. Краснодар: Кубан. держ. ун-т, 2005. - С. 102-105.

7. Васильєва В.І., Шапошник В.А., Заболоцький В. І., Лебедєв К.А., Ловцов Є.Г. Експериментальне та теоретичне дослідження надграничної стану ионообменной мембранної системи // Наука Кубані. 2005. №1. - С. 52-54.

8. Заболоцький В.І., Лебедєв К.А., Ловцов Є.Г. Математичне моделювання позамежного режиму роботи ионообменной мембранної системи // 6-а Міжнародна конференція «Екологія і здоров'я людини. Екологічна освіта. Математичне моделювання та інформаційні технології ». Криниця, 7-12 вересня 2001 Тези доповідей. - С. 271.

9. Lebedev K.A., Lovtsov E.G. Mathematical simulation of a stationary electrodiffusional kinetics in multilayer ion-exchange membrane systems with the help of numerical shooting parallel method // International Congress on Membranes and Membrane Processes ICOM. Toulouse, France, 7-12 July, 2002. Thesises. - P. 79.

10. Zabolotsky VI, Manzanares JA, Nikonenko VV, Lebedev KA, Lovtsov EG Space charge effect on competitive ion transport through ion-exchange membranes // International Congress on Membranes and Membrane Processes ICOM. Toulouse, France, 7-12 July, 2002. Thesises. - P. 78.

11. Заболоцький В.І., Лебедєв К.А., Ловцов Є.Г. Селективна сорбція і проникність іонообмінних матеріалів // II Всеросійська (звітна) конференція грантодержателей регіонального конкурсу «р2000юг» РФФД і адміністрації Краснодарського краю. Тези доповідей. - C. 147-148.

12. Заболоцький В.І., Ловцов Є.Г., Лебедєв К.А. Дисоціація води в мембранної системі // I Всеросійська конференція «Фізико-хімічні процеси в конденсованому стані і на міжфазних межах« Фагран-2002 ». Воронеж, 11-15 листопада 2002 Тези доповідей. - С. 433-434.

13. Заболоцький В.І., Лебедєв К.А., Ловцов Є.Г. Подвійний електричний шар на кордоні мембрана / розчин в тришарової мембранної системі при токах вище граничного // I Всеросійська конференція «Фізико-хімічні процеси в конденсованому стані і на міжфазних межах« Фагран-2002 ». Воронеж, 11-15 листопада 2002 Тези доповідей. - С. 435-436.

14. Zabolotsky VI, Mafe S., Lebedev KA, Lovtsov EG A Mathematical model of the over-limiting current mode ion-exchange membrane systems // Citem05 Congreso Iberoamericanode Ciencia Y Tecnologia De Membranas. 6, 7 y 8 Julio de 2005. Valencia, Espana. - P. 118.

Автор висловлює глибоку вдячність завідувачу кафедри фізичної хімії Кубанського державного університету, доктору хімічних наук, професору Заболоцкому Віктору Івановичу за наукові консультації та допомогу, надану в ході роботи над дисертацією

© 8ref.com - українські реферати
8ref.com