Головна
Банківська справа  |  БЖД  |  Біографії  |  Біологія  |  Біохімія  |  Ботаніка та с/г  |  Будівництво  |  Військова кафедра  |  Географія  |  Геологія  |  Екологія  |  Економіка  |  Етика  |  Журналістика  |  Історія техніки  |  Історія  |  Комунікації  |  Кулінарія  |  Культурологія  |  Література  |  Маркетинг  |  Математика  |  Медицина  |  Менеджмент  |  Мистецтво  |  Моделювання  |  Музика  |  Наука і техніка  |  Педагогіка  |  Підприємництво  |  Політекономія  |  Промисловість  |  Психологія, педагогіка  |  Психологія  |  Радіоелектроніка  |  Реклама  |  Релігія  |  Різне  |  Сексологія  |  Соціологія  |  Спорт  |  Технологія  |  Транспорт  |  Фізика  |  Філософія  |  Фінанси  |  Фінансові науки  |  Хімія

Термобарический синтез кристалічного нітриду вуглецю - Біологія і хімія

О. В. Кравченко, К. П. Бурдина, Б. М. Буличов, С. А. Трашін, Ю. Я. Кузяк, В. Н. Ледньов, Н. Б. Зоров, А. Г. Буяновська, Р. У. Таказова

У 1989 р була вперше передбачена можливість існування при нормальних умовах кристалічного нітриду вуглецю за будовою подібного відомому нітриду кремнію | і за твердістю порівнянного з алмазом [1]. Розрахунки, виконані в наступні роки [2], підтвердили можливість існування цієї та інших модифікацій кристалічного нітриду вуглецю, що володіють цінними механічними і електрофізичними властивостями.

Ці теоретичні викладки стимулювали численні експериментальні дослідження по синтезу і вивченню будови різних фаз, що містять у своєму складі атоми вуглецю і азоту. До теперішнього часу в науковій літературі є більше 400 публікацій на цю тему.

У більшості робіт повідомляється тільки про синтез плівок, в тому числі і алмазоподібних, що містять нестехіометріческіе азот-вуглецеві сполуки. Як правило, їх макроструктура являє собою матрицю з аморфного нітриду вуглецю з вкрапленням зерен кристалічної фази.

Для твердофазного синтезу об'ємних зразків кристалічного нітриду вуглецю різні вуглецеві речовини з високим вмістом азоту, такі як 1,3,5-триазин, тетраціанетілен, параціан та ін. Піддавалися впливу високого тиску і температури. Всі вихідні речовини володіли низькою щільністю з атомами вуглецю в стані sp1-гібридизації. Очевидно, що високий тиск повинне стимулювати утворення високощільної кристалічної фази зі зміною типу гібридизації атома вуглецю аж до стану sp3. Однак отримати макроскопічне кількість кристалічного нітриду вуглецю до теперішнього часу таким способом не вдавалося [3].

Складність термобарического синтезу кристалічного нітриду вуглецю полягає в тому, що невідома область його термодинамічної стабільності. Іншими словами невідомо, наскільки великі повинні бути тиск і температура синтезу для освіти високощільної кристалічної фази. Очевидно тільки, що температура синтезу повинна бути нижче температури розкладання вихідної сполуки, при якій відбувається виділення молекулярного азоту. З іншого боку, вона повинна бути достатньо високою, щоб забезпечити високу швидкість утворення кристалічної фази нітриду.

Об'ємний зразок кристалічного нітриду вуглецю був вперше отриманий в 2002 р на Хімічному факультеті МДУ при термобаричних впливі на аморфний нітрид вуглецю в присутності затравок кристалізації [4]. В якості затравок використовувалися плівки азот-вуглецевих сполук, що містять монокристалічні зародки нітриду вуглецю, нанесені на поверхню пластин з монокристалічного кремнію лазерним електророзрядними методом. Аморфний нітрид вуглецю синтезований в результаті реакції піролізу Hg (CNS) 2 при температурі 180-340 ° С. Його хімічний склад відповідав формулою С ^ 4 ч- В рентгенівських спектрах продукту термобарического синтезу були виявлені рефлекси, що вказують на присутність у ньому приблизно рівних кількостей кристалічних а- і р-фаз СзКф

З метою отримання додаткової інформації про можливість утворення кристалічного нітриду вуглецю нами досліджено можливість приготування аморфного нітриду вуглецю з тиоцианата цинку, а також можливість його кристалізації в умовах термобарического синтезу.

Вибір цього з'єднання обумовлений тим, що будова тиоцианата цинку істотно відрізняється від будови тиоцианата ртуті. Дійсно, в той час як атоми ртуті в тіоціанат ртуті мають однакове оточення, в тіоціанатів цинку існує два види атомів металу: частина з них оточена тільки атомами сірки, інша частина тільки атомами азоту роданідних груп. Ці відмінності можуть призвести до утворення різних структурних фрагментів CN в аморфному продукті, частина з яких може призвести до утворення кристалічної фази нітриду вуглецю.

Роданид цинку був приготований відомими методами по реакції між розведеним водним розчином роданистого кислоти, отриманої іонним обміном, і гідроксидом цинку. Рентгенограма отриманого зразка добре збігається з відомою з літератури [6].

Синтез аморфного нітриду вуглецю з роданида цинку

Термічний розклад роданида цинку вивчено недостатньо повно і відомості про механізм його термораспада в літературі відсутні. Нами було показано, що розкладання роданида цинку в умовах політермічні нагріванням у вакуумі чи в атмосфері інертного газу починається при температурах вище 300 ° С і пов'язане з виділенням в газову фазу сірковуглецю і сірки в кількості близько 20% від початкової маси. Подальше нагрівання призводить до монотонної втрати маси, сумарна втрата маси при нагріванні зразка до 900 ° С становить близько 44%. У твердому залишку у вигляді кристалічної фази реєструється сульфід цинку. Ізотермічне розкладання тиоцианата цинку у вакуумі при температурі близько 350 ° С супроводжується осадженням на холодних частинах піролізера утворилася в результаті термолізу сірки і твердої речовини, пофарбованого в коричнево-жовтий колір. Склад цього кристалічного продукту (можливо, суміші речовин) докладно не вивчався, проте методами хімічного аналізу було встановлено, що він містить азот, вуглець і сірку. У коливальному спектрі цього продукту присутні смуги поглинання в області 1000-1700 см "1, схожі за становищем і формі зі спектрами сполук з триазинове циклами.

Твердий залишок, отриманий в результаті термолізу тиоцианата цинку в зазначених умовах, дає на рентгенограмах тільки вельми слабкі і розмиті лінії, які можна віднести до погано закристалізуватися сульфіду цинку, решта присутніх фази - рентгеноаморфни. Таким чином, можна припустити, що термораспада роданида цинку, на відміну від роданида ртуті, протікає щонайменше за двома напрямками, і може бути представлений у загальному вигляді рівняннями 1 і 2:

де значення т і п не визначались.

З урахуванням наведених вище результатів використовувалася наступна методика для приготування аморфного нітриду вуглецю.

У круглодонную колбу містився роданид цинку. Колба Вакуумована, повільно нагрівалася до температури 350 ° С і витримують при цій температурі протягом години. При цьому спостерігалося осадження в безпосередній близькості від зони нагріву продуктів сублімації, пофарбованих у жовто-коричневі кольори. Після охолодження колби твердий залишок витягувався і піддавався дії суміші соляної та азотної кислот при кімнатній температурі протягом 6 8 годин, потім промивають царської горілкою і водою до нейтрального значення рН. Остаточна стадія полягала в сушці препарату у вакуумі при повільному нагріванні до 200 ° С.

Склад продукту синтезу

Склад отриманого препарату встановлювався методами елементного аналізу та рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФЕС). Елементний аналіз проводили на модифікованому автоматичному CHNS-аналізаторі фірми Carlo-Erba (Італія). Згідно з даними аналізу складу речовини відповідає формулі CsN / t ^ Sf) ^ 'f ^ O. При цьому присутність води зумовлено, мабуть, контактом високодисперсного речовини з вологою повітря, уникнути якого в рамках використаного методу аналітичного визначення складу не представляється можливим. Це підтверджується фактом видалення води при повторному вакуумуванні і нагріванні зразка до 100 ° С.

Рентгенівські фотоелектронні спектри отриманих зразків вивчалися з використанням приладу XPS Spectrometer, PHI 5400, Perkin Elmer в МИСИС в лабораторії д.х.н. Е.А. Скрилевой. Згідно з отриманими даними співвідношення елементів у досліджених зразках відповідає формулі СЗК ^ з ^ о.оз-

Термобарические експерименти проводили на установках високого тиску в камерах типу «тороид», в яких аморфний нітрид вуглецю поміщали між пластинками кремнію Si (lOO) з нанесеними на них плівками. Плівки мали безпосередній контакт з аморфним нітридом вуглецю. Умови синтезу були аналогічні умовам, проведених нами раніше дослідів по кристалізації аморфної форми нітриду вуглецю, отриманої з роданида ртуті [4] (тиск 6 ГПа, температура - 450 і 500 ° С, час експозиції термобарического впливу 2-2,5 години).

Отримані продукти ідентифікували методом рентгенофазового аналізу (РФА) на приладі ДРОН-4. Записувалися дифрактограми порошку основної маси нітриду вуглецю, а також відображення з поверхні кремнієвої пластини (100) зі сторони, що контактувала з масивним зразком нітриду вуглецю, і після руйнування і розтирання пластини. Отримані результати представлені в таблиці.

Аналіз представлених в таблиці результатів показує:

- На рентгенограмах є лінії, що свідчать про утворення кристалічних фаз;

- На рентгенограмах є лінії, належать до раніше спостережуваним нами а- і р-фаз Сз ^.

Значення цих ліній відзначені в таблиці жирним шрифтом і виділені курсивом;

- На рентгенограмах є лінії, що відносяться до з'єднань невідомого складу і структури. Значком + відзначені відображення, які збігаються з відбитками, зареєстрованими нами в попередній роботі [4] і також віднесеними до невідомої фазі;

- В спектрі пластин виявлені дуже слабкі лінії, які можна віднести до a-C3N4- Інтенсивність спектра виключно слабка внаслідок малої кількості речовини на пластинах;

- Найбільш інтенсивні відображення, що вказують на присутність кремнію, виявлені в порошку, отриманому при розтиранні пластин.

Використовуючи значення параметрів кристалічної решітки а і з, опубліковані в [3], нами було показано, що ряд додатково отриманих у цій роботі відображень, у порівнянні з опублікованими в [4], також відносяться до а- і р-фаз С3Кф Ці відображення відзначені у таблиці зірочкою. Для наочності в таблиці представлені результати теоретичних розрахунків відображень для а- і Р-фаз C3N4, взяті з роботи [5]. Віддзеркалень, відповідних кубічної, псевдокубіческой або графітоподібний фазами кристалічного C3N4, на наших рентгенограмах не виявлено.

З аналізу отриманих даних можна зробити висновок, що у вищевказаних термобарических умовах

аморфний нітрид вуглецю, отриманий в результаті реакції термораспада роданида цинку, кристалізується у вигляді а- і р-фаз, а також фаз невідомого складу і будови. Використання в якості вихідного матеріалу аморфного нітриду вуглецю, синтезованого з різних початкових речовин, призводить до утворення продукту з приблизно рівним вмістом а- і Р-фаз C3N4- Слід зазначити, що зміст утворилися в результаті термобарического синтезу кристалічних фаз вельми мало, що перешкоджає їх виділенню та проведення більш детальних досліджень.

Робота виконана за фінансової підтримки Російського фонду фундаментальних досліджень (проект 01-03-3284).

Список літератури

1. LiuA.Y., Cohen M.L. Science, 1989, v. 245, p. 841-843.

2. Корсунський В.Л., Пепекін В.І. Успіхи хімії, 1997, т. 66, № 11, с. 1003-1014.

3. Chen-Bao Cao e. a. Diamound and Relat. Mater., 2003, v. 12, p. 1070-1078.

4. Бурдина К.П. та ін. Изв. АН. Сер. хім., 2002, № 9, с. 1501-1509.

5. Matsumoto S., Xie E.-Q, Izumi F. Diamound and Relat. Mater., 2000, v. 9, p. 94-101.

6. Картотека ASTM.

Для підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.chem.msu.su/
Діалектична логіка
Діалектична логіка (від грец. dialegomai - веду бесіду) - філос. теорія, яка намагалася виявити, систематизувати і обгрунтувати в якості універсальних основні особливості мислення коллективистического суспільства (середньовічного феодального суспільства, комуністичного тоталітарного суспільства

Колективні засоби захисту
Ю. Г. Афанасьєв, А. Г. Овчаренко, Л.І. Трутнева Методичні рекомендації з виконання практичної роботи з курсу «Безпека життєдіяльності» Бійський технологічний інститут (філія) Барнаул 2003 Введення Захист населення і продуктивних сил країни від зброї масового ураження, а також при стихійних

Індивідуальні кошти захисту
Ю.Г.Афанасьев, А.Г.Овчаренко, С.Л.Расько, Л.І.Трутнева Індивідуальні кошти захисту призначені для захисту людини від радіоактивних і отруйних речовин і бактерійних коштів. За своїм призначенням вони діляться на кошти захисту органів дихання і кошти захисту шкіри. За принципом захисту індивідуальні

Санітарна обробка людей
Санітарну обробку проводять для попередження або максимально можливого ослаблення ураження людей, в першу чергу в тих випадках, коли ступінь зараженості поверхні тіла перевищує допустимі рівні. Санітарна обробка супроводжується, як правило, дезактивацією, дегазацією або дезінфекцією одягу,

Житіє святителя Петра, митрополита Московського
Святітель Дмитро Ростовський Святий Петро, митрополит Київський і всієї Росії, народився в землі Волинської(1), від благочестивих християнських батьків(2). Коли він був ще у утробі матері, на світанку одного недільного дня мати його бачила таке бачення: їй представилося, неначе вона тримає

Ігри, які лікують
Хвороби - штука неприємна . Особливо дитячі. Але на календарі сирої і вогкий жовтень, а значить, уникнути численних застуд швидше за все не вдасться. Діти дуже не люблять лікуватися, тому, як тільки перші «гарячі денечки» залишаються позаду, вони вимагають негайного припинення постільного

Історія герба міста Барнаула
С.В. Неверов Вся історія сучасної території Алтайського краю в XVIII-XIX вв. пов'язана з історією Колывано-Воскресенского, а з 1834 р. Алтайського гірського округу, який з 1804 р. був складовою частиною Томської губ. Тому історія створення і семантика герба Барнаула тісно пов'язані з історією

© 2014-2022  8ref.com - українські реферати