Головна
Банківська справа  |  БЖД  |  Біографії  |  Біологія  |  Біохімія  |  Ботаніка та с/г  |  Будівництво  |  Військова кафедра  |  Географія  |  Геологія  |  Екологія  |  Економіка  |  Етика  |  Журналістика  |  Історія техніки  |  Історія  |  Комунікації  |  Кулінарія  |  Культурологія  |  Література  |  Маркетинг  |  Математика  |  Медицина  |  Менеджмент  |  Мистецтво  |  Моделювання  |  Музика  |  Наука і техніка  |  Педагогіка  |  Підприємництво  |  Політекономія  |  Промисловість  |  Психологія, педагогіка  |  Психологія  |  Радіоелектроніка  |  Реклама  |  Релігія  |  Різне  |  Сексологія  |  Соціологія  |  Спорт  |  Технологія  |  Транспорт  |  Фізика  |  Філософія  |  Фінанси  |  Фінансові науки  |  Хімія

Ядерний магнітний резонанс (ЯМР) - Фізика

1. Введення. 1.1. З історії спектроскопії магнітного резонансу.

До недавнього часу основою наших уявлень про структуру атомів і молекул служили дослідження методами оптичної спектроскопії. У зв'язку з удосконаленням спектральних методів, просунули область спектроскопічних вимірювань в діапазон надвисоких (приблизно 103- 106МГц; мікрорадіоволни) і високих частот (приблизно 10-2- 102МГц; радіохвилі), з'явилися нові джерела інформації про структуру речовини. При поглинанні і випущенні випромінювання в цій області частот відбувається той самий основний процес, що і в інших діапазонах електромагнітного спектра, а саме при переході з одного енергетичного рівня на інший система поглинає або випускає квант енергії.

Різниця енергій рівнів і енергія квантів, що беруть участь у цих процесах, складають близько 10-7еВ для області радіочастот та близько 10-4еВ для надвисоких частот.

Існування ядерних моментів вперше було виявлено при вивченні надтонкої структури електронних спектрів деяких атомів за допомогою оптичних спектрометрів з високою роздільною здатністю.

Надтонка структура атомних спектрів навела Паулі в 1924 р на думку про те, що деякі ядра володіють моментом кількості руху (кутовим моментом), а, отже, і магнітним моментом, взаємодіє з атомними орбітальними електронами. Згодом ця гіпотеза була підтверджена спектроскопічними вимірами, які дозволили визначити значення кутових і магнітних моментів для багатьох ядер.

Під впливом зовнішнього магнітного поля магнітні моменти ядер орієнтуються певним чином, і з'являється можливість спостерігати переходи між ядерними енергетичними рівнями, пов'язаними з цими різними орієнтаціями: переходи, що відбуваються під дією випромінювання певної частоти. Квантування енергетичних рівнів ядра є прямим наслідком квантової природи кутового моменту ядра, що приймає 2I + 1 значень. Спіновий квантове число (спін) I може приймати будь-яке значення, кратне 1/2; найбільш високим з відомих значень I (?7) обладает17671Lu. Вимірне найбільше значення кутового моменту (найбільше значення проекції моменту на виділений напрям) одно Ih, де h = h / 2?, а h - постійна Планка.

Значення I для конкретних ядер передбачити не можна, проте було відмічено, що ізотопи, у яких і масове число, і атомний номер парні, мають I = 0, а ізотопи з непарними масовими числами мають напівцілим значення спина. Таке становище, коли числа протонів і нейтронів в ядрі парні і рівні (I = 0), можна розглядати як стан з "повним справному", аналогічним повного спаровування електронів в діамагнітної молекулі.

У 1921р. Штерн і Герлах методом атомного пучка показали, що вимірні значення магнітного моменту атома дискретні відповідно просторовому квантованию атома в неоднорідному магнітному полі. У наступних експериментах, пропускаючи через постійне магнітне поле пучок молекул водню, вдалося виміряти невеликий за величиною магнітний момент ядра водню. Подальший розвиток методу полягало в тому, що на пучок впливали додатковим магнітним полем, осцилюючими з частотою, при якій індукуються переходи між ядерними енергетичними рівнями, відповідними квантовим значенням ядерного магнітного моменту.

Якщо ядерна спінове число дорівнює I, то ядро має (2I + 1) рівновіддалених енергетичних рівнів; в постійному магнітному полі з напруженістю H відстань між найвищим та найнижчою з цих рівнів одно 2mH, де m- максимальне измеримое значення магнітного моменту ядра. Звідси відстань між сусідніми рівнями одно mH / I, а частота осціллірующімі магнітного поля, яке може викликати переходи між цими рівнями, дорівнює mH / Ih.

В експерименті з молекулярним пучком до детектора доходять ті молекули, енергія яких не змінюється. Частота, при якій відбуваються резонансні переходи між рівнями, визначається шляхом послідовної зміни (розгортки) частоти в деякому діапазоні. На певній частоті відбувається раптове зменшення числа молекул, що досягають детектора.

Перші успішні спостереження ЯМР такого роду були виконані з основними магнітними полями порядку декількох кіло Ерстед, що відповідає частотам осціллірующімі магнітного поля в діапазоні 105-108Гц. Резонансний обмін енергією може відбуватися не тільки в молекулярних пучках; його можна спостерігати в усіх агрегатних станах речовини.

У 1936р. Горнер намагався виявити резонанс ядер Li7во фтористом літії та ядер H1в алюмокалієвих квасцах. Інша безуспішна спроба була зроблена гортнером і Бруром в 1942р. Реєстрацію поглинання високочастотної енергії при резонансі в цих експериментах передбачалося виробляти відповідно калориметричним методом і по аномальної дисперсії. Основною причиною невдач цих дослідів був вибір невідповідних об'єктів. Лише наприкінці 1945 року двома групами американських фізиків під керівництвом Ф. Блоха і Е.М. Пурселл вперше були отримані сигнали ядерного магнітного резонансу. Блох спостерігав резонансне поглинання на протонах у воді, а Парселл домігся успіху у виявленні ядерного резонансу на протонах в парафіні. За це відкриття вони в 1952 році були удостоєні Нобелівської премії.

1.2.Технологічекіе додатки ЯМР (основні переваги методу ЯМР).

Метод ЯМР, хоча він і називається методом ядерного магнітного резонансу, не має ніякого відношення до ядерної фізики, яка, як відомо, вивчає процеси перетворення ядер, тобто радіоактивні процеси. При цьому магнітна енергія (а явище ЯМР має місце при приміщенні досліджуваного зразка в постійне магнітне поле) не впливає на термодинамічні властивості речовини, тому вона у багато разів (а точніше - на кілька порядків) менше теплової енергії, характерної для відбуваються в звичайних умовах процесів, у тому числі і біологічних.

Основні переваги методу ЯМР.

- Висока роздільна здатність - на десять порядків більше, ніж у оптичної спектроскопії.

- Можливість вести кількісний облік (підрахунок) резонують ядер. Це відкриває можливості для кількісного аналізу речовини.

- Спектри ЯМР залежать від характеру процесів, що протікають в досліджуваній речовині. Тому ці процеси можна вивчати зазначеним методом. Причому доступною виявляється тимчасова шкала в дуже широких межах - від багатьох годин до малих часток секунди.

- Сучасна радіоелектронна апаратура і ЕОМ дозволяють отримувати параметри, що характеризують явище, у зручній для дослідників і споживачів методу ЯМР формі. Дана обставина особливо важливо, коли мова йде про практичне використання експериментальних даних.

Головною перевагою ЯМР по порівнянні з іншими видами спектроскопії є можливість перетворення і видозміни ядерного спінового гамільтоніана з волі експериментатора практично без будь-яких обмежень і підгонки його під спеціальні вимоги розв'язуваної задачі. Через великої складності картини не повністю дозволених ліній багато інфрачервоні і ультрафіолетові спектри неможливо розшифрувати. Однак в ЯМР перетворення гамильтониана таким чином, щоб можна було детально проаналізувати спектр, у багатьох випадках дозволяє спростити складні спектри.

Те, з якою легкістю вдається перетворити ядерний спіновий гамільтоніан, обумовлено певними причинами. Завдяки тому, що ядерні взаємодії є слабкими, можна ввести сильні збурення, достатні для того, щоб придушити небажані взаємодії. У оптичної спектроскопії відповідні взаємодії володіють значно більшою енергією і подібні перетворення фактично неможливі.

Модифікація спінового гамільтоніана відіграє істотну роль у багатьох додатках одновимірної ЯМР - спектроскопії. В даний час широкого поширення набуло спрощення спектрів або підвищення їх інформативності за допомогою спінової розв'язки, когерентного усереднення багатоімпульсної послідовностями, обертання зразків або часткової орієнтації в рідкокристалічних розчинниках.

Говорячи про достоїнства приладів ЯМР, необхідно виходити з реальних можливостей у придбанні та експлуатації ЯМР-спектрометрів. У цьому зв'язку необхідно зазначити наступне.

Операторські обов'язки при роботі на цих спектрометрах може виконувати будь-яка людина. Але саме обслуговування та ремонт вимагають високої кваліфікації.

Проведення експериментів по ЯМР зводиться до наступного. Досліджуваний зразок поміщають в постійне магнітне поле, яке створюється постійним магнітом або, найчастіше, електромагнітом.

При цьому на зразок подається радіочастотне випромінювання, зазвичай метрового діапазону. Резонанс детектується відповідними радіоелектронними пристроями, обробляється ними і видається у вигляді спектрограми, яка може бути виїдена на осцилограф або самописець, у вигляді ряду цифр і таблиць, одержуваних за допомогою друкувального пристрою. Вихідний резонансний сигнал може бути також введений в той чи інший технологічний процес для управління цим процесом або циклом.

Зазвичай, якщо йдеться про дослідження в стаціонарних умовах моно мірних з'єднань на ядрах водню з молекулярною масою кілька сотень одиниць (а таких речовин при дослідженні більшість), маса досліджуваного зразка повинна бути від кількох міліграмів до ста міліграмів. Зразок зазвичай розчиняють у тому чи іншому розчиннику, причому об'єм розчину 0.7?1 мм3. При детектуванні сигналів ЯМР від інших (крім Н1) ядер маса зразка може досягати двох грамів. Якщо досліджувана речовина - рідина, то, природно, готувати розчин в цьому випадку не обов'язково - все залежить від цілей експерименту.

За допомогою спектрометрів працюють в імпульсному режимі можна детектувати сигнали ЯМР від будь-якого як завгодно малої кількості речовини. Звичайно, в цьому випадку потрібно просто більше часу, щоб отримати достатньо надійні експериментальні результати.

Багато речовин, як відомо, не розчиняються або розчиняються обмежено. У цьому випадку сигнал ЯМР можна зареєструвати від твердої фази. Необхідна навішування досліджуваного зразка-до трьох грамів. Доречно тут зазначити, що в процесі експерименту зразок не руйнується і може бути використаний згодом для інших цілей.

Висока специфічність та оперативність методу ЯМР, відсутність хімічного впливу на зразок, можливість безперервного вимірювання параметрів відкривають різноманітні шляхи його застосування в промисловості.

Впровадженню методу ЯМР перешкоджали: складність апаратури і її експлуатації, висока вартість спектрометрів, дослідницький характер самого методу.

2.Общая теорія ядерного магнітного резонансу.

2.1.Классіческое опис умов магнітного резонансу.

Обертається заряд q можна розглядати як кільцевої струм, тому він поводиться як магнітний диполь, величина моменту дорівнює:

m = iS, (2.1)

де i-сила еквівалентного струму;

S - площа, що охоплюється кільцевим струмом.

Відповідно з поняттям сили струму маємо:

i = qn,

де n = v / 2pr-число обертів заряду q в секунду;

v-лінійна швидкість;

r-радіус кола, по якій рухається заряд.

Якщо перейти до електромагнітних одиницям (тобто розділити заряд на с) і врахувати, що S = pr2, то вираз (2.1) можна переписати в наступному вигляді:

m = qvr / 2c. (2.2)

Обертається частинка з масою М має кутовим моментом (або моментом імпульсу) L, що представляє собою вектор, спрямований уздовж осі обертання і має величину Mvr. Тут L = [rp] = [rv], в даному випадку r ^ v. І заряд, і маса беруть участь в одному і тому ж обертанні (обертальному русі), тому вектор магнітного моменту коллінеарен вектору кутового моменту, з яким він пов'язаний співвідношенням

= (Q / 2Mc) L = gL, (2.3)

де g = q / 2Mc-гіромагнітне відношення, яке є індивідуальною характеристикою частинки (ядра).

Розглянута тут модель, природно, не може пояснити ні наявність магнітного моменту у нейтральної частинки (наприклад, у нейтрона), ні негативних магнітних моментів деяких ядер. Проте, вивчення класичного руху магнітного диполя в магнітному полі дозволяє отримати додаткові (порівняно з квантово-механічним розглядом) відомості про природу магнітного резонансного поглинання, особливо при розгляді нестаціонарних явищ. Недоліки класичної моделі вказують на складність структури ядра: повний кутовий момент ядра виходить в результаті складання в різних комбінаціях орбітальних і спінових рухів часток, що входять до складу ядра. Це складання аналогічно зв'язку спінових і орбітальних моментів електронів в атомах і молекулах.

Вираз 2.3 дозволяє записати класичне рівняння руху магнітного моментав векторній формі наступним чином:

d / dt = g [], (2.4)

де-напруженість зовнішнього магнітного поля.

Якщо у відсутності магнітного поля обертати векторс кутовою швидкістю, то, відповідно до закону Ньютона для обертального руху, вираз для d / dt буде мати вигляд:

d / dt = []. (2.5)

З зіставлення виразів 2.4 і 2.5 випливає, що дія магнітного поля точності еквівалентно обертанню моменту з кутовою швидкістю = -g (2.6), тобто ? = gH, або n = gH / 2p (2.7), тут n [Гц], H [Е] (доречно згадати, що [ab] = - [ba]).

Таким чином, в постійному магнітному полі вектор магнітного моменту буде прецессировать навколо напрямку векторас постійною кутовою швидкістю -gнезавісімо від напрямку вектора, тобто від кута між віссю обертання частинки і напрямком поля (рис.1) .Угловой швидкістю такий прецесії називають ларморовой частотою, а вираз 2.6 - формулою Лармора.

Якщо перейти до системи координат, що обертається рівномірно з кутовою швидкістю -g, то за відсутності інших магнітних полів вектор магнітного моментав цій системі координат буде залишатися незмінним за величиною і напрямком. Іншими словами, під обертається системі координат постійне магнітне поле неначе відсутній.

Рис.1. Прецесія магнітного моменту в магнітному полі

Припустимо тепер, що крім полявведено інше, більш слабке поле1, постійне за величиною і рівномірно обертається в площині, перпендикулярній напряму (рис.1). Якщо швидкість обертання поля1не дорівнює частоті ларморовойпрецессіі, то це поле буде обертатися і в згаданій вище обертається системі координат. Наявність поля призводить до появи моменту сил [1], який прагне повернути ядерний момент в площину, перпендикулярну. Якщо направленіе1во обертається системі координат змінюється, то направлення відповідного моменту сил буде швидко змінюватися, і єдиним результатом будуть слабкі періодичні збурення прецесії магнітного моменту.

Якщо, проте, само поле1вращается з ларморовой частотою, то під обертається системі координат воно буде вести себе подібно постійному полю. Тому напрямок моменту сил залишатиметься незмінним, що викличе сильні коливання напрямку магнітного моменту, тобто великі зміни кута междуі0. При зміні кутової швидкості обертання поля1колебанія з найбільшою амплітудою виникають при збігу цієї швидкості з ларморовой частотою. У цьому випадку говорять про явище резонансу.

Аналогічне явище резонансу має спостерігатися, коли напрям поля1фіксіровано, а величина його змінюється за синусоїдальним законом з частотою, близькою до частоти ларморовой прецесії. Це відбувається тому, що таке поле можна представити у вигляді суперпозиції двох рівних полів, що обертаються з рівними кутовими швидкостями в протилежних напрямках (рис.2). При цьому поле, що обертається в напрямку, протилежному напрямку ларморовой прецесії, що не буде робити впливу на резонанс.

Рис.2. Розкладання вектора магнітного поляна два вектора, що обертаються в протилежні сторони.

На практиці для створення магнітного поля, осціллірующімі уздовж певного напрямку, наприклад, уздовж осі х, по котушці, вісь якої перпендикулярна полю0і спрямована уздовж осі х, пропускають змінний струм. Напруга з частотою w, прикладена до котушки, створює поле, еквівалентну двом обертовим в протилежних напрямках полях величиною (Н1cos wt + H1sin wt) і (H1cos wt - H1sin wt).

Якщо w відповідає частоті резонансу, магнітний диполь поглинає енергію поля, створюваного котушкою, внаслідок чого вектор магнітного моменту відхиляється в напрямку до площини ху і в другій (приймальної) котушці, розташованій уздовж осі у, наводиться е.р.с.

Т.ч., розглянута тут класична модель резонансу, пояснюючи суть явища, вказує і на експериментальне його прояв, що складається в безперервному поглинанні електромагнітної енергії поля Н1.

2.2.Квантово-механічне розгляд умов резонанса.Прі включенні магнітного полякаждое ядро набуває додаткову енергію -m, яку називають зєємановських. Гамильтониан в цьому випадку має дуже простий вигляд

H = -m (2.8)

Направляючи вісь z вздовж прикладеного постійного магнітного поля0, отримуємо

H = -gh0Iz (2.9)

Власні значення цього гамильтониана є творами величини gh0на власні значення оператора Iz. тому можливі значення енергії дорівнюють

Е = -gh0m, m = I, I-1, ..., -I. (2.10)

Найчастіше для спостереження магнітного резонансу застосовують змінне магнітне поле, спрямоване перпендикулярно постійному полю. Якщо амплітуду змінного поля позначити через H0x, то частина повного гамільтоніана, що призводить до переходів, буде мати вигляд

Hвозм = -gh0xIxcoswt (2.11)

Оператор Ixімеет відмінні від нуля матричні елементи (m'eIxem), що зв'язують стану m і m ', тільки у разі виконання рівності m' = m + \ - 1. Відповідно до цього дозволені переходи лише між сусідніми рівнями, що дає

hw = DE = gh0 (2.12)

або

w = g0 (2.13)

Це співвідношення дозволяє обчислити частоту, при якій можна спостерігати резонанс, якщо відомо, яким чином можна визначити g.

Обчислимо магнітний і механічний моменти частинки масою m і заряду e, що рухається по колу радіуса r з періодом Т. У цьому випадку механічний момент

J = mvr = m (2pr2 / T), (2.14)

а магнітний момент

m = iA (2.15)

(Розглядаємо систему як контур струму i, що охоплює площу А). Оскільки i = (e / c) (1 / T), отримуємо

m = (е / c) (pr2 / T). (2.16)

Порівняння обчислених значень m і J дає g = m / J = e / 2mc. Крім оцінки порядку величини g ця формула дозволяє зробити висновок про те, що g для ядер повинна бути на три порядки менше величини g для електронів. Слід користуватися найсильнішими магнітними полями, які можуть бути отримані в лабораторних умовах, тому при цьому зростає величина поглинаються квантів, і сигнал резонансу збільшується.

Експеримент Штерна - Герлаха.

Істотним для розуміння властивостей магнітного моменту мікрочастинок є його квантування, тобто наявність у мікрочастинки дискретних станів з різними магнітними властивостями.

Класичний експеримент по доведенню дискретних властивостей магнітного моменту був вперше здійснений Штерном і Герлахом. Найпростіша схема цього досвіду, проведеного спочатку для електрона, полягає в наступному (рис.3.). Катод, на який нанесено шар натрію, розігрівається в вакуумі. Пучок атомів натрію за допомогою системи фокусирующих щілин направляється в простір між полюсами магніту, магнітне поле якого неоднорідне; зокрема, компонента поля Нz (уздовж осі магніту) залежить від z-координати, тобто дНz / дz ? 0. за магнітом розташовують пластину, на якій реєструють пучок атомів натрію. Якщо магнітне поле відсутнє, то пучок фокусується в центрі пластини (?l = 0). Якщо припустити, що 2s-електрон атома натрію володіє власним магнітним моментом ?е, то при накладенні неоднорідного магнітного поля на електрон буде діяти сила F, проекція якої на вісь z дорівнює

Fz = (?e) z * (дН / дz), (2.17)

де (?е) z- проекція магнітного моменту електрона на вісь z. ця сила буде викликати відхилення пучка від центру. Т.ч., вимірювання величини відхилення пучка ?l можна використовувати для визначення величини проекції магнітного моменту електрона (?е) z.

Рис.3. Схема експерименту Штерна - Герлаха.

Найбільш цікавий результат цих експериментів полягає в тому, що на пластині виявляється дві компоненти (дуплет), розташовані зліва і праворуч від центру на відстанях ± ?l. Цей результат свідчить про наявність у ансамблю частинок двох підсистем, що характеризуються різними значеннями проекції магнітного моменту ± (?е) z.

За певних модифікаціях, викликаних головним чином винятковою малістю ядерних магнітних моментів, експерименти Штерна - Герлаха можуть бути проведені і для випадку ядер. При цьому, однак, виявляється, що для деяких ядер спостерігається не дві, а більше число компонент.

2.3. Спін- решеточная релаксація.

Ядерні спини завжди взаємодіють зі своїм оточенням (гратами), але внаслідок того, що ця взаємодія мало, допустимо розрізняти спінову температуру і температуру решітки. Однак, завдяки наявному слабкому взаємодії між двома системами, встановлюється теплова рівновага. Тому необхідно розглянути швидкість встановлення рівноваги. Цей процес відіграє істотну роль для встановлення природи ЯМР.

Розглянемо систему ядер, вміщену в постійне магнітне поле0 (поле1отсутствует). Для термічного переходу, крім взаємодії системи спинив ядер з гратами, потрібно існування певного енергетичного стану цієї системи (грати), при якому можливий перехід. Це можна проілюструвати, припустивши, що резервуар (решітка) має тільки два рівня енергії, відстань між якими точно таке ж, як і у ядерній системи.

Якщо ядро і резервуар спочатку знаходяться в протилежних станах (рис. 4а), то одночасний перехід, зазначений стрілками, задовольняє закону збереження енергії. Отже, ядро може віддавати енергію решітці. З іншого боку, якщо обидві системи знаходяться у верхньому стані (рис. 4б), то одночасний перехід неможливий, тому при цьому не зберігається енергія. Ймовірності переходів з поглинанням і випусканням однакові. При наявності спін-граткових взаємодії ця рівність порушується, тому в цьому випадку швидкість ядерного переходу залежить від імовірності того, що резервуар перебуває в стані, при якому можливий перехід.

Рис.4. Переходи: а - дозволений; б - заборонений.

Повертаючись до нашої системи, отримаємо:

(N - nравн.) = (N - nравн.) 0exp (- t / T1), (2.18)

n - різниця заселеності двох рівнів або надлишок заселеності.

Т.ч., різниця між надлишковим числом ядер в довільний момент часу і його значення в стані теплової рівноваги (тобто до моменту, коли t = Т1) зменшиться в е раз. Це час характеризує швидкість, з якою система ядерних спінів приходить в теплову рівновагу з іншими ступенями свободи даного зразка (грати). Величину Т1обично називають часом спін-граткових релаксації. Протягом цього часу встановлюється різниця заселеності рівнів, що відповідає даному значенню Н0і температури. Результатом цієї різниці є поява результуючого макроскопічного магнітного моменту зразка. Тому можна сказати, що Т1представляет собою час, необхідний для намагнічування зразка.

Процес спін-граткових релаксації приводить до розширення резонансної лінії, тому переходи, індуковані іншими ступенями свободи молекули, роблять кінцевим час життя ядра в даному стані. Порядок величини уширення, викликаного цим процесом, дорівнює:

Dn »p¤2Dt, (2.19)

де Dn [Гц].

У виразі (2.19) Dt - характеристичний час того процесу, який призводить невизначеності у значенні резонансної частоти, тобто обумовлює розширення сигналу. Т.ч., ширина лінії в одиницях частоти, обумовлена спін-граткових релаксацією, приблизно дорівнює 1 / Т1.

Час спін-граткових релаксації істотно залежить від навколишнього середовища і типу ядра. Передача магнітної енергії від протонів та інших ядер зі спіном 1/2 до інших ступенями свободи може відбуватися тільки одним шляхом - за допомогою флуктуацій локальних магнітних полів. Ядра з більш високими значеннями спина мають електричні квадрупольні моменти, які можуть взаємодіяти з флуктуирующими електричними полями. Тому значення Т1для таких ядер менше. Для рідин значення часів спін-граткових релаксації лежать в межах 10-2- 102с. у твердих тілах Т1меняется від 10-4- 104с.

2.4. Спін- спінова релаксація.

Крім взаємодії з гратами, ядра можуть також взаємодіяти між собою. Цей процес характеризується часом спін- спінової взаємодії, яке позначається зазвичай як Т2. На кожен магнітний момент ядра діють не тільки постійне магнітне поле Н0, але і слабке локальне магнітне полелок, створюване магнітними ядрами. Магнітний диполь на відстані r створює поле m / r3.

З ростом r напруженість полялокбистро падає, так що істотний вплив можуть надавати тільки найближчі сусідні ядра. З цієї причини різні ядра виявляються в різних постійних магнітних полях. Результатом чого має бути розкид (невизначеність) значень енергетичних рівнів сукупності резонують ядер, тобто невизначеність частоти резонансних сигналів, і як наслідок цього - розширення ліній. Зміна орієнтації і дифузія молекул в рідинах, газах і деяких твердих тілах відбуваються зазвичай настільки швидко, що локальне магнітне поле усредняется до дуже малої величини (104- 105раз) порівняно слокдля жорсткої решітки, тобто при фіксованому відносно один одного розташуванні ядер. Згідно з таким усреднением спостерігаються вузькі резонансні лінії. За величиною розкиду локального полялокс допомогою рівняння резонансу можна знайти розкид частоти ларморовой прецесії:

Dn = mлок / Ih. (2.20)

Якщо в будь -або момент часу ядерні диполі прецессируют у фазі, то час, необхідний, щоб фази прецесії розійшлися, так само (??) -1. цей час можна розглядати як частину часу Т2.

Існує ще один аспект взаємодії сусідніх ядер (магнітних диполів), який також слід враховувати при вивченні причин розширення ліній. Ядерні спини навіть у твердих тілах прецессируют навколо напрямку зовнішнього магнітного поля0. Тому створювані ними локальні поля можна розкласти на статичну компонентуст (спрямовану вдоль0) і осціллірующуюосц. Ця компонента створює магнітне поле, яке може індукувати переходи сусіднього ядра, якщо це ядро прецессирует з тією ж частотою. В результаті ядро j, що створює магнітне поле, осцилююче з ларморовой частотою, може викликати перехід у ядра i. Енергія для такого процесу береться від ядра j, і відбувається одночасна переорієнтація (перекидання) обох ядер, тобто обмін енергією при збереженні загальної енергії ядер (рис.5.).

Рис.5. Локальні поля, створювані ядерним магнітним диполем.

Однак час життя кожного з них на даному енергетичному рівні зменшується. Оскільки відносні фази ядер змінюються за час (??) -1, то для спінового обміну потрібна інтервал часу такого ж порядку. Цей процес викликає подальше зменшення часу Т2, тобто уширение резонансної лінії (що спостерігається при фіксованій частоті) на величину порядкалок. Обидва ці фактори враховуються у величині Т2, яка визначається як час життя спинив в певному стані і яка являє собою величину, зворотну ширині спектральної лінії:

Т2 = 1 / (???). (2.21)

Дипольне уширение і спін- спіновий обмін - це не тільки лише два підходи до інтерпретації одного разом ж явища. У зразку, що містить ядра А і В, не може бути взаємного спін- спінового обміну між даними ядрами, тому частоти прецесії сильно розрізняються. Однак дипольномувзаємодія між ядрами А і В буде спостерігатися, а отже, і розширення сигналу.

Слід зазначити, що крім спін-граткових і спін- спінової релаксації є інші причини розширення ліній ЯМР. До цього призводить неоднорідність постійного магнітного поля, тому в дійсності виходить накладення ліній поглинання від молекул, що знаходяться в різних частинах зразка. На форму лінії, а значить і на її ширину, можуть впливати насичення, нестаціонарні (перехідні) процеси, а також технічні характеристики апаратури.

2.5. Природа магнітної релаксації.

Для того щоб механізм релаксації діяв ефективно, необхідно виконання двох умов. Має існувати деякий взаємодія, що:

- Безпосередньо впливає на спини;

- Залежить від часу.

Будь-яке статичне взаємодія просто впливає на положення та інтенсивності спектральних ліній, що не розширені їх. Існує широкий ряд механізмів релаксації, породжуваних відомими типами ядерних взаємодій в поєднанні з кожним з можливих типів рухів (ступенів свободи). Більшість з механізмів обумовлено наступними причинами:

- Діполь- дипольним взаємодією магнітних ядер між собою;

- Флуктуацией локальних полів, зумовлених сильно анізотропним хімічним зрушенням в молекулі, що здійснює хаотичний рух;

- Взаємодією квадрупольних моментів ядер, що мають спін більше 1/2, з градієнтами електричних полів, що змінюються під час молекулярного руху;

- Потужними магнітними полями, створюваними спинами неспарених електронів парамагнітних домішок в досліджуваних зразках.

Релаксаційні процеси - обширна і досить складна область магнітного резонансу. Теоретичне пояснення кожного з механізмів вимагає окремого розгляду. Розглянемо вплив квадрупольного взаємодії, тому даний вид релаксації дуже часто робить істотний вплив на спектри ЯМР багатьох речовин.

Ядра зі спіном, що перевищує 1/2, зазвичай мають розподіл ядерного заряду, що не має сферичної симетрії. В результаті такі ядра мають квадрупольний момент Q. Позитивний або негативний знак Q означає, що заряд розподілений відносно осі, що збігається з напрямком спина, у формі витягнутого або сплюснутого еліпсоїда обертання. Ядра не володіють електричним дипольним моментом, і тому енергія ядра не залежить від його орієнтації в однорідному електричному полі. Однак, при наявності градієнта електричного поля квадрупольні моменти прецессируют, що викликає зрушення магнітних рівнів ядер. Енергія квадрупольного взаємодії може мати значення від пренебрежимо малих до значно перевищують ядерні дипольні магнітні взаємодії.

Градієнт електричного поля може створюватися як самої молекулою (вздовж зв'язку), так і її оточенням в кристалі. Градієнти міжмолекулярної електричного поля в рідинах і газах під дією броунівського руху наближається до нуля. Однак це не відноситься до внутрімолекулярних градієнтам в ковалентних зв'язках. Усереднене за часом така взаємодія перевищує магнітні взаємодії. Т.ч., флуктуації градієнтів електричного поля створюють ефективний механізм магнітної релаксації. За рахунок цього час спін-граткових релаксації може зменшуватися до 10-4с. Експериментальне прояв квадрупольного взаємодії зводиться до того, що воно уширяется резонансні сигнали, а спін- спінова взаємодія не виявляється в спектрах ЯМР.

Якщо ядро, що володіє квадрупольним моментом, знаходиться в досить симетричному оточенні, то градієнт електричного поля в місці знаходження ядра має дорівнювати нулю, і, таким чином, ефекти квадрупольного взаємодії виключаються. Це дає можливість спостерігати спектри магнітного резонансу ядер, що мають значні квадрупольні моменти, в кристалах кубічної симетрії і в іонних розчинах.

Сольватація може спотворювати сферичну симетрію іонів і вести до розширення ліній внаслідок появи квадрупольного вкладу в Т1.

3.Типи методів ЯМР.3.1.Спектроскопія ЯМР високого дозволу.

Сутність явища ЯМР можна проілюструвати наступним чином. Якщо ядро, що володіє магнітним моментом, поміщено в однорідне поле0, спрямоване по осі z, то його енергія (по відношенню до енергії за відсутності поля) дорівнює -mzH0, де mz- проекція ядерного магнітного моменту на напрямок поля.

Як вже зазначалося, ядро може перебувати в 2I + 1 станах. При відсутності зовнішнього поля0все ці стани мають однакову енергію. Якщо позначити найбільшу измеримое значення компоненти магнітного моменту через m, то все вимірні значення компоненти магнітного моменту (в даному випадку mz) виражаються у вигляді mm, де m - квантове число, яке може приймати, як відомо, значення

m = I, I-1, I-2 ..., - (I + 1), - I.

Так як відстань між рівнями енергії, відповідними кожному з 2I + 1 станів, так само mH0 / I, то ядро зі спіном I має дискретні рівні енергії:

-mH0, - (I-1) / ImH0, ... (I-1) / ImH0, mH0.

Розщеплення рівнів енергії в магнітному полі можна назвати ядерним зєємановських розщепленням, так як воно аналогічно розщепленню електронних рівнів в магнітному полі (ефект Зеемана). Зєємановських розщеплення проілюстровано на рис. 6 для системи з I = 1 (з трьома рівнями енергії).

Рис.6. Зєємановських розщеплення рівнів енергії ядра в магнітному полі.

Явище ЯМР полягає в резонансному поглинанні електромагнітної енергії, обумовленому магнетизмом ядер. Звідси випливає очевидне назву явища: ядерний - йдеться про систему ядер, магнітний - маються на увазі тільки їх магнітні властивості, резонанс - саме явище носить резонансний характер. Дійсно, з правил частот Бора випливає, що частота n електромагнітного поля, що викликає переходи між сусідніми рівнями, визначається формулою:

h? = ?H0 / I, або ? = ?H0 / hI.

Так як вектори моменту кількості руху (кутового моменту) і магнітного моменту паралельні, то часто зручно характеризувати магнітні властивості ядер величиною g, обумовленою співвідношенням

m = g (Ih),

де ? - гіромагнітне ставлення, має розмірність радіан * Ерстед-1 * секунда-1 (рад * Е-1 * с-1). З урахуванням цього знайдемо

? = ?0 / 2?. (3.2)

Таким чином, частота пропорційна додається полю.

Якщо в якості типового прикладу взяти значеніедля протона, рівне 2,6753 * 104рад / (Е * с), і H0 = 10000 Е, то резонансна частота

? = 42.577 (МГц)

Така частота може бути генерована звичайними радіотехнічними методами.

Спектроскопія ЯМР характеризується низкою особливостей, що виділяють її серед інших аналітичних методів. Близько половини (150) ядер відомих ізотопів мають магнітні моменти, проте тільки менша частина їх систематично використовується.

До появи спектрометрів, що працюють в імпульсному режимі, більшість досліджень виконувалося з використанням явища ЯМР на ядрах водню (протонах) 1H (протонний магнітний резонанс - ПМР) і фтора19F. Ці ядра володіють ідеальними для спектроскопії ЯМР властивостями: висока природний вміст "магнітного" ізотопу (1H 99,98%, 19F 100%); для порівняння можна згадати, що природний вміст "магнітного" ізотопу углерода13C становить 1,1%; великий магнітний момент; спін I = 1/2.

Це обумовлює насамперед високу чутливість методу при детектуванні сигналів від зазначених вище ядер. Крім того, існує теоретично строго обґрунтоване правило, згідно з яким тільки ядра зі спіном, рівним або більшим одиниці, мають електричним квадрупольним моментом. Отже, експерименти по ЯМР1H і19F не ускладнювати взаємодією ядерного квадрупольного моменту ядра з електричним оточенням.

Впровадження імпульсних спектрометрів ЯМР в повсякденну практику значно розширило експериментальні можливості цього виду спектроскопії. Зокрема, запис спектрів ЯМР13C розчинів - найважливішого для хімії ізотопу - тепер є фактично звичною процедурою. Звичайним явищем стало також детектування сигналів від ядер, інтенсивність сигналів ЯМР яких у багато разів менше інтенсивності для сигналів от1H, в тому числі і в твердій фазі.

Спектри ЯМР високого дозволу зазвичай складаються з вузьких, добре дозволених ліній (сигналів), відповідних магнітним ядрам в різному хімічному оточенні. Інтенсивності (площі) сигналів при запису спектрів пропорційні числу магнітних ядер в кожній угрупованню, що дає можливість проводити кількісний аналіз за спектрами ЯМР без попередньої калібрування.

Ще одна особливість ЯМР - вплив обмінних процесів, в яких беруть участь резонуючі ядра, на положення і ширину резонансних сигналів. Таким чином, за спектрами ЯМР можна вивчати природу таких процесів. Лінії ЯМР в спектрах рідин зазвичай мають ширину 0,1 - 1 Гц (ЯМР високого дозволу), в той час як ті ж самі ядра, досліджувані в твердій фазі, будуть обумовлювати появу ліній шириною близько 1 * 104Гц (звідси поняття ЯМР широких ліній) .

У спектроскопії ЯМР високого дозволу є два головних джерела інформації про будову і динаміку молекул: хімічний зсув; константи спін-спінової взаємодії. Хімічний зсув

У реальних умовах резонуючі ядра, сигнали ЯМР яких детектируются, є складовою частиною атомів або молекул. При приміщенні досліджуваних речовин в магнітне поле (0) виникає діамагнітний момент атомів (молекул), обумовлений орбітальним рухом електронів. Цей рух електронів утворює ефективні струми і, отже, створює вторинне магнітне поле, пропорційне відповідно до закону Ленца полю0і протилежно спрямоване. Дане вторинне поле діє на ядро. Таким чином, локальне поле в тому місці, де знаходиться резонуюче ядро,

лок = 0 (3.3)

де ?- безрозмірна постійна, звана постійної екранування і не залежить от0, але сильно залежна від хімічного (електронного) оточення; вона характеризує уменьшеніелокпо порівнянні С0.

Велічінаменяется від значення порядку 10-5для протона до значень порядку 10-2для важких ядер. З урахуванням виразу длялокімеем:

? = 0 (1-?) / 2? (3.4)

Ефект екранування полягає в зменшенні відстані між рівнями ядерної магнітної енергії або, іншими словами, призводить до зближення зєємановських рівнів (рис.7). При цьому кванти енергії, що викликають переходи між рівнями, стають менше і, отже, резонанс настає при менших частотах (див. Вираз (3.4)). Якщо проводити експеримент, змінюючи поле0до тих пір, поки не наступить резонанс, то напруженість прикладеного поля повинна мати більшу величину порівняно з випадком, коли ядро не екранований.

Рис.7. Вплив електронного екранування на зєємановських рівні ядра: а - неекранованого, б - екранованого.

У переважній більшості спектрометрів ЯМР запис спектрів здійснюється при зміні поля зліва направо, тому сигнали (піки) найбільш екранованих ядер повинні знаходитися в правій частині спектра.

Зсув сигналу залежно від хімічного оточення, обумовлене відмінністю в константах екранування, називається хімічним зрушенням.

Вперше повідомлення про відкриття хімічного зсуву з'явилися в кількох публікаціях 1950 - 1951 років. Серед них необхідно виділити роботу Арнольда, який отримав перший спектр з окремими лініями, відповідними хімічно різним положенням однакових ядер1H в одній молекулі. Йдеться про етиловому спирті CH3CH2OH, типовий спектр ЯМР1H якого при низькому дозволі показаний на рис. 8.

Рис.8. Спектр протонного резонансу рідкого етилового спирту, знятий при низькому дозволі.

У цій молекулі три типи протонів: три протона метильної групи CH3-, два протона метиленової групи -CH2- і один протон гідроксильної групи -OH. Видно, що три окремих сигналу відповідають трьом типам протонів. Так як інтенсивність сигналів знаходиться в співвідношенні 3: 2: 1, то розшифровка спектра (віднесення сигналів) не становить труднощів.

Оскільки хімічні зрушення не можна вимірювати в абсолютній шкалі, тобто відносно ядра, позбавленого всіх його електронів, то в якості умовного нуля використовується сигнал еталонного з'єднання. Звичайно значення хімічного зсуву для будь-яких ядер наводяться у вигляді безрозмірного параметра ?, що визначається таким чином:

? = (H-Hет) / Hет * 106, (3.6)

де (Н - НЕТ) - є різниця хімічних зрушень для досліджуваного зразка і еталона, Нет- абсолютне положення сигналу еталона при прикладеному полі (Н0).

У реальних умовах експерименту більш точно можна виміряти частоту, а не поле, поетомуобично знаходять з виразу:

? = (?-?ет) / ?0 * 106, (3.7)

де (? - ?ет) - є різниця хімічних зрушень для зразка і еталона, виражена в одиницях частоти (Гц); в цих одиницях зазвичай проводиться калібрування спектрів ЯМР.

Слід користуватися не ?0- робочою частотою спектрометра (вона зазвичай фіксована), а частотою ?ет, тобто абсолютної частотою, на якій спостерігається резонансний сигнал еталона. Однак вноситься при такій заміні помилка дуже мала, так як ?0і ?етпочті рівні (відміну становить 10-5, тобто на величину ? для протона). Оскільки різні спектрометри ЯМР працюють на різних частотах ?0 (і, отже, при різних полях Н0), очевидна необхідність вираження ? в безрозмірних одиницях.

За одиницю хімічного зсуву приймається одна мільйонна частка напруженості поля або резонансної частоти.Спін-спінова взаємодія

У 1951 - 1953 роках при запису спектрів ЯМР ряду рідин виявилося, що в спектрах деяких речовин більше ліній, ніж це випливає з простої оцінки числа нееквівалентних ядер. Один з перших прикладів - це резонанс на фторі в молекулі POCl2F. Спектр19F складається з двох ліній рівної інтенсивності, хоча в молекулі є тільки один атом фтору (рис. 9). Молекули інших сполук давали симетричні мультіплетності сигнали (триплети, квартети і т.д.).

Рис.9. Дублет в спектрі резонансу на ядрах фтору в молекулі POCl2F.

Іншим важливим фактором, виявленим в таких спектрах, було те, що відстань між лініями, виміряний у частотній шкалі, не залежить від прикладеного поля Н0, замість того щоб бути йому пропорційним, як має бути у випадку, якщо б мультиплетність виникала через розходження в константах екранування.

Ця взаємодія обумовлено механізмом непрямої зв'язку через електронне оточення. Ядерний спін прагне орієнтувати спини електронів, що оточують дане ядро. Ті, в свою чергу, орієнтують спини інших електронів і через них - спини інших ядер. Енергія спін-спінової взаємодії зазвичай виражається в герцах (тобто постійну Планка приймають за одиницю енергії, виходячи з того, що Е = h?). Ясно, що немає необхідності (на відміну від хімічного зсуву) висловлювати її у відносних одиницях, так як обговорюване взаємодія, як зазначалося вище, не залежить від напруженості зовнішнього поля. Величину взаємодії можна визначити вимірюючи відстань між компонентами відповідного мультіплета.

Найпростішим прикладом розщеплення з-за спин-спінової зв'язку, з яким можна зустрітися, є резонансний спектр молекули, що містить два сорти магнітних ядер А і Х. Ядра А і Х можуть являти собою як різні ядра, так і ядра одного ізотопу (наприклад, 1H) в тому випадку, коли хімічні зрушення між їх резонансними сигналами великі.

На рис. 10 показано, як виглядає спектр ЯМР, якщо обидва ядра, тобто А і Х, мають спін, рівний 1/2. Відстань між компонентами в кожному дублеті називають константою спін-спінової взаємодії і зазвичай позначають як J (Гц); в даному випадку це константа JАХ.

Рис.10. Вид спектру ЯМР системи, що складається з магнітних ядер А і Х зі спіном I = 1/2 при виконанні умови.

Виникнення дублетів обумовлено тим, що кожне ядро розщеплює резонансні лінії сусіднього ядра на 2I + 1 компонент. Різниці енергій між різними спіновими станами так малі, що при тепловій рівновазі ймовірності цих станів відповідно до больцманівських розподілом виявляються майже рівними. Отже, інтенсивності всіх ліній мультіплета, получающегося від взаємодії з одним ядром, будуть рівні. У випадку, коли є n еквівалентних ядер (тобто однаково екранованих, тому їх сигнали мають однаковий хімічний зсув), резонансний сигнал сусіднього ядра розщеплюється на 2nI + 1 ліній.

3.2.Методи спінового відлуння.

 В експериментах, коли високочастотне поле1непреривно діє на зразок, що знаходиться в однорідному магнітному поле0, досягається стаціонарний стан, при якому взаємно скомпенсовані дві протилежні тенденції. З одного боку, під дією високочастотного поля1чісла заповнення зєємановських рівнів прагнуть вирівняти, що призводить до розмагнічування системи, а з іншого боку, тепловий рух перешкоджає цьому і відновлює больцманівських розподіл.

Зовсім інші несталі процеси спостерігаються в тих випадках, коли високочастотне поле1включается на короткий час. Практичне здійснення експериментів подібного роду можливо, оскільки характерні часові параметри електронної апаратури малі в порівнянні з часом загасання ларморовой прецесії Т2.

Вперше реакцію системи на імпульси високочастотного поля спостерігав Хан в 1950р., Відкривши явище- спінова луна. Це відкриття поклало початок розвитку імпульсних методів ЯМР.

Дія поля1, що обертається з резонансною частотою, зводиться до відхилення намагніченностіот первісного рівноважного напрямку, паралельного полю0. якщо поле включають лише на короткий проміжок часу, а потім знову відключають, то кут відхилення вектора намагніченностізавісіт від тривалості імпульсу. Після включення поля1вектор намагніченностібудет прецессировать навколо поля0до тих пір, поки його компоненти, перпендикулярні полю0, не зникнуть або за рахунок релаксації, або за рахунок інших причин. Індукційний сигнал, який спостерігають після виключення високочастотного поля1, являє собою затухання вільної прецесії, розглянуте вперше Блохом.

Якщо напруженість поля1веліка, а тривалість імпульсу twнастолько мала, що протягом дії імпульсу релаксаційним процесами можна знехтувати, то дія поля1сведется до повороту вектора намагніченностіна кут g1tw (g1-кутова швидкість, з якою поле1отклоняет векторот осі z). Якщо велічіни1і twвибрани таким чином, що

g1tw = 1 / 2p, (3.8)

то векторпосле повороту опиниться в площині ху. Такі імпульси називають імпульсами повороту на 900 (або 900-ні імпульси). Ті імпульси, для яких g1tw = p, називаються імпульсами повороту на 1800 (1800-ні імпульси).

Дія останніх імпульсів на вектор намагніченностіпріводіт до зміни його первісного напрямку на протилежне. Дія 900-них імпульсів можна краще зрозуміти, розглядаючи їх у системі координат, що обертається з кутовою швидкістю, рівній частоті поля1. Якщо тривалість імпульсу мала, так що остаточний результат мало залежить від величини відхилення частоти поля1от резонансного значення, то в такій системі координат вектор намагніченості М відразу після закінчення дії імпульсу буде спрямований по осі v.

Якщо постійне поле0совершенно однорідне, то поведінка вектора намагніченностіпосле закінчення дії імпульсу визначається тільки процесами релаксації. Тому компонента вектора намагніченості, розташована в площині, перпендикулярній полю0, буде обертатися навколо цього напрямку з ларморовой частотою, в той час як її амплітуда буде прагнути до нуля за законом exp (-t / T2).

У тому випадку, коли неоднорідність магнітного поля Н0нельзя знехтувати, загасання відбувається швидше. Це явище можна уявити наочно за допомогою ряду діаграм, що положення вектора на-

намагніченість різних частинах зразка в певні моменти процесу загасання. Припустимо, що зразок розділений на декілька областей, а в межах кожної області магнітне поле однорідне, і намагніченість характеризується своїм векторомi. Наявність неоднорідності магнітного поля0пріведет до того, що замість прецесії результуючого вектора намагніченностіс певної ларморовой частотою w0будет відбуватися прецесія набору векторів намагніченості з частотами, розподіленими по деякому закону.

Рис.11. Поведінка спінових ізохроматов під час загасання вільної прецесії:

а- на початку імпульсу; б- в кінці імпульсу; в- під час загасання.

Розглянемо рух цих векторів в системі координат, що обертається з кутовою швидкістю, яка дорівнює середній швидкості ларморовой прецесії, що відповідає деякому середньому значенню поля Н0. векториiназивают спіновими ізохроматамі.

Дія 900-ного імпульсу полягає в тому, що після його закінчення всі векториiоказиваются в площині xy, перпендикулярної напрямку постійного магнітного поля0. якщо вибрати осі х'і у'во обертається системі координат так, що високочастотне поле1будет направлено по осі х ', то в кінці імпульсу все спінові ізохромати будуть паралельні осі у' (ріс.11б).

Однак через те, що вони мають різні швидкості прецесії, тому знаходяться в областях зразка з різними значеннями поля0, то деякі з них будуть обертатися швидше, а деякі - повільніше системи координат. Тому в системі координат, що обертається з деякою середньою кутовою швидкістю, спінові ізохромати будуть розсипатися в "віяло", як це показано на ріс.11в. Тому приймальня котушка індукційної системи реагує тільки на векторну суму цих моментів, то спостерігається загасання сигналу.

Хан знайшов, що вплив на систему другого імпульсу через проміжок часу ? після першого призводить до появи через рівний проміжок часу 2? луна-сигналу. Луна-сигнал спостерігається навіть у тому випадку, коли за час 2? відбудеться повне загасання сигналу вільної прецесії.

На рис.12. представлений ряд діаграм, що показує, як система спінових ізохроматов реагує на послідовне додаток до неї 900- і 1800-них імпульсів. Послідовні етапи явища, представлені на цих діаграмах (рис.12.), Такі:

1. Спочатку система знаходиться в тепловій рівновазі, і всі вектори намагніченості паралельні постійному полю0.

2. Під впливом високочастотного поля, спрямованого по осі х обертається системи координат, вектори намагніченості за час першого імпульсу відхиляються від напрямку осі z до напрямку осі у.

3. Після закінчення 900-го імпульсу всі вектори намагніченості розташовані в екваторіальній площині в напрямку осі у (векторне твір [1] є вектор, перпендикулярний в даному випадку площині zx). Якщо тривалість імпульсу t?достаточно мала, то ніякої релаксації або розсипання векторів намагніченості в "віяло", пов'язаного з неоднорідністю поля0, спостерігатися не буде.

Рис.12. Освіта сигналу спінового еха при впливі 900- і 1800-них імпульсів

4. Відразу ж після включення високочастотного поля Н1проісходіт затухання вільної прецесії, що призводить до розсипання спінових ізохроматов в "віяло", розташований в площині ху.

5. через проміжок часу ? на систему діє 1800-ний імпульс тривалістю 2t?. В результаті дії цього імпульсу вся система векторовiповорачівается на 1800вокруг осі х.

6. Після закінчення другого імпульсу кожен з векторів намагніченості під обертається системі координат продовжує рухатися в колишньому напрямі. Однак тепер, після повороту на 1800, це рух призводить не до розсипання, а до складання "віяла" векторів.

7. Через проміжок часу 2? після початку першого імпульсу всі вектори намагніченості, що знаходяться в площині ху, матимуть один і той же напрям і створять сильний результуючий магнітний момент в негативному напрямку осі у. Це призводить до наведення в приймальній котушці сигналу, званого луна-сигналом.

8. Після появи луна-сигналу вектори намагніченості знову розсипаються в "віяло", і спостерігається звичайне затухання вільної прецесії. Загасання сигналу відлуння (починаючи з моменту часу 2?) збігається за формою з загасанням сигналу вільної індукції після першого 900-го імпульсу. Відразу за 1800-ним імпульсом ніякого сигналу вільної індукції не виникає.

Форма луна-сигналу, як і форма сигналу загасання вільної прецесії, залежить від тимчасового закону, якому підпорядковується розсипання в "віяло" вектора намагніченості. Якщо магнітне поле неоднорідне, то когерентність втрачається швидко і луна-сигнал буде вузьким; ширина його порядку (???0) -1. Т.ч., механізм спінового еха виключає звичайне небажаний вплив неоднорідності стаціонарного магнітного поля.

Якщо молекули залишаються тривалий час в одних і тих же частинах зразка, то амплітуда луна-сигналу визначається тільки процесами релаксації і, отже, пропорційна ехр (-2? / Т2). Однак в рідинах і газах процесами дифузії можна нехтувати не завжди. Тому, внаслідок пересування молекул в неоднорідному магнітному полі, швидкість розсипання в "віяло" деяких векторів намагніченості змінюється.

У результаті відбувається деяка додаткова втрата когерентності. У цьому випадку амплітуда луна-сигналу виявляється залежною від ? наступним чином:

ехр [-2? / T2-k (2?) 3/3]. (3.9)

Для луна-сигналів, отриманих для послідовності 900- і 1800-них імпульсів

k = 1 / 4?2GD, (3.10)

де D - константа дифузії;

G - середнє значення градієнта магнітного поля (dH0 / dt) СР

Якщо виконується умова

12 / ?2G2D << T32, (3.11)

то головну роль у згасанні сигналів спінового еха гратимуть процеси дифузії, а не релаксаційні процеси. Аналогічні явища спостерігаються і для будь-яких інших імпульсів, а не тільки для послідовності 900- і 1800-них імпульсів. Якщо застосовується послідовність 900-них імпульсів, то після другого імпульсу з'являється сигнал затухання вільної прецесії, який відсутній при застосуванні послідовності 900- і 1800-них імпульсів. Це відбувається тому, що після часу ?, внаслідок дії механізму спін-граткових релаксації, магнітний момент, направлений по осі z, частково відновлюється. Цей процес можна охарактеризувати функцією:

f = 1 - exp (-? / T1). (3.12)

Внаслідок цього вплив другого 900-го імпульсу призводить до сигналу загасання вільної прецесії, амплітуда якого менше амплітуди першого сигналу в f разів. У тому випадку, коли другий імпульсом є 1800-ний імпульс, цей відновлюючий магнітний момент буде спрямований в негативному напрямку осі z і, отже, проекція його на площину ху дорівнює нулю.

Експерименти по спінового луні можна проводити з великим числом імпульсів. Існують загальні методи розрахунків. Придатні для будь-якій послідовності імпульсів.

Якщо у зразку присутні ядра з різними резонансними частотами і між ними здійснюється спін-спінова взаємодія, то виникають ускладнення картини спінового відлуння. У цьому випадку залежність загасання амплітуди сигналу спінового еха від інтервалу між імпульсами ? не підкоряється закону (3.9), а містить також і деякі осцилюючі в часі члени. Тепер зупинимося на тому, як можна управляти фазою змінної напруги другого імпульсу так, щоб під обертається системі координат поле1било знову направлено вздовж осі + х, як і при першому імпульсі. Справа в тому, що в, так званої, когерентної апаратурі високостабільний за частотою генератор видає стаціонарне змінну напругу, яка надходить в підсилювач потужності через ключову схему.

Ключова схема пропускає радіочастотний сигнал (поле1), і він посилюється лише протягом проміжку часу, коли ці схеми відкриваються стробірующего імпульсом. Т.ч., потужні радіочастотні імпульси на виході підсилювача в часі збігаються зі стробірующего імпульсами. Вихідна напруга підсилювача прикладається до котушки із зразком, в якій створюється радіочастотне поле1. Якщо частота генератора ? точно налаштована в резонанс, тобто ? = ?0, то фаза цього поля завжди одна і та ж в системі координат, що обертається з частотою ?0.

4.Спектрометри ЯМР.

Спектрометр ЯМР повинен містити такі основні елементи: 1) магніт, який створює поляризующее ядерну спін - систему магнітне поле0; 2) передавач, який створює зондуючого поле1; 3) датчик, в якому під воздействіем0і1в зразку виникає сигнал ЯМР; 4) приймач, що підсилює цей сигнал; 5) систему реєстрації (самописець, магнітний запис, осцилоскоп і т.д.); 6) пристрої обробки інформації (інтегратор, багатоканальний накопичувач спектрів); 7) систему стабілізації резонансних умов; 8) систему термостатування зразка; 9) передавач, який створює поле2для подвійних резонансів; 10) систему програмування реєстрації ЯМР: для спін - спектрометра - розгортку поля0ілі частоти n0в заданому інтервалі з необхідною швидкістю, необхідної числом реалізацій спектра; для імпульсних спектрометрів - вибір числа, амплітуди і тривалості зондувальних імпульсів, часу відстеження кожної крапки і числа точок інтерферрограмми, часу повторення інтерферрограмми, числа циклів накопичення інтерферрограмми; 11) системи корекції магнітного поля. Це схематичне перерахування показує, що сучасний ЯМР-спектрометр - складна вимірювальна система.

За призначенням ЯМР - спектрометри ділять на прилади високого і низького дозволу. Кордон тут умовна, і все частіше характеристики ЯМР - спектрометрів високого і низького дозволу об'єднують в одному універсальному приладі. Типовий прилад низького дозволу повинен мати магніт, що забезпечує відносне дозвіл порядку 10-6ч-1, можливість реєстрації ЯМР багатьох магнітних ядер в широкому інтервалі температур, пару з системою обробки даних, гоніометр для кристалофізичних вимірювань.

Для забезпечення високої чутливості застосовується модуляційний метод спостереження сигналу: поле0 (частота n0) модулюється за синусоїдальним законом; частота nmі амплітуда Аmвибіраются з міркувань оптимізації чутливості і внесених такий модуляцією спотворень сигналу. Оскільки в кристалах час спін-граткових релаксації Т1может досягати декількох годин, спектрометр низького дозволу повинен забезпечувати реєстрацію ЯМР при виключно малих рівнях радіочастотного поля1, щоб уникнути насичення сигналу. Чутливість модуляционного методу залежить від ставлення Аm / d, причому це відношення для слабких сигналів доводиться вибирати порівнянним з одиницею. Але тоді виникає сильне модуляційні уширение, яке необхідно враховувати при обробці сигналів. Труднощі ще більш зростають, якщо лінія ЯМР має широку і вузьку компоненти - при однократного запису неможливо правильно передати ставлення інтенсивностей цих компонент.

Останнім часом набувають все більшої популярності імпульсні методи реєстрації широких ліній ЯМР у твердих тілах, проте тут виникають свої труднощі. Щоб однаковим чином порушити всі переходи в спінової системі, необхідно застосовувати дуже короткі імпульси тривалістю tи ? 1 мкс; це вимагає потужних джерел радіочастотних коливань. Крім того, тимчасовий відгук спінової системи для широких ліній (Т2 ~ 10 мкс) загасає дуже швидко; щоб за кілька мікросекунд виробити достатню кількість відліків, необхідний аналого-цифровий перетворювач з швидкодією порядку 0,1 мкс канал.

Великі труднощі виникають через дзвону контуру в датчику і перевантаження приймача після потужного імпульсу. Перевагою імпульсної техніки є те, що в одному експерименті можуть бути визначені всі параметри ядерного магнетизму в зразку - моменти, форма лінії і часи релаксації. По теоремі Фур'є, великі частоти відповідають малим часів. Тому створюються імпульсні методи для аналізу явищ, що відбуваються через мізерно малий час після закінчення імпульсу. Вони підвищують точність визначення вищих моментів лінії ЯМР аж до n = 14.

Для реалізації імпульсного звуження (високого дозволу в твердому тілі) число імпульсних каналів передавача повинно бути не менше чотирьох. Потужні імпульси формуються в режимі посилення коливань, створюваних точним задає генератором. Тривалість його роботи повинна бути досить велика для реалізації необхідної точності настройки частоти і фази радіочастотного заповнення імпульсів. Крім того, когерентність спектрометра забезпечує можливість синхронного детектування по високій частоті для підвищення чутливості.

Поряд з синхронним детектуванням дуже широко застосовується накопичення сигналів за допомогою багатоканальних накопичувачів. Стабільність ЯМР - спектрометрів забезпечує долговремен-

ве однозначна відповідність кожного спектрального інтервалу Dn номером каналу пам'яті накопичувача.

Спектрометри високого дозволу за способом знаходження умов резонансу поділяються на стаціонарні та імпульсні спектрометри. У стаціонарних спектрометрах резонанс знаходиться зміною (розгорткою) одного з параметрів (n ілі0) при фіксуванні іншого. В імпульсних спектрометрах при постійному зовнішньому поле0образец опромінюють коротким високочастотним імпульсом тривалістю t з частотою n, тобто спектром частот, основна потужність якого знаходиться в смузі n ± 1 / t. У цій смузі збуджуються всі відповідні переходи ЯМР, що дають отклік- сигнал спаду вільної індукції. Фур'є- перетворення цього сигналу дає звичайний спектр ЯМР.

Спектрометри, що працюють в стаціонарному режимі, складаються з наступних основних вузлів:

- Магніт, який створює досить однорідне поле;

- Датчик сигналів, що містить досліджуваний зразок і приймальну котушку;

- Блок розгортки, що дозволяє змінювати в невеликих межах основне магнітне поле за певним законом;

- Радіочастотний генератор, що працює в метровому діапазоні;

- Радіочастотний приймач і підсилювач;

- Осцилограф і самописний потенціометр для спостереження та реєстрації спектрів.

Досить швидке обертання зразка дозволяє ефективно позбутися впливу градієнтів магнітного поля0. Дана обставина у зв'язку з безперервним зростанням використовуваних значеній0ведет до того, що досягається відносне дозвіл, вимірюваний як відношення DН / 0, де DН - спостережувана неоднорідність магнітного поля, знаходиться в інтервалі 10-9- 10-10. Лінії, що вимірюються десятими і сотими частками герца, ширина яких визначається тривалістю часу релаксації в рідині (10 - 20 с), призводять до істотної труднощі. Отже, на одноразову реалізацію спектра може знадобитися кілька годин. Це висуває дуже високі вимоги до системи стабілізації резонансних умов, яка зазвичай здійснюється за допомогою ЯМР (по додатковому зразком - зовнішня стабілізація або по одній з ліній досліджуваного зразка - внутрішня стабілізація). Найбільш вдалі результати виходять при поєднанні внутрішньої і зовнішньої стабілізації.
Захворювання і пошкодження опорно-рухового апарату. Пошкодження менісків
ЗМІСТ ВИДИ І КЛАСИФІКАЦІЯ ЗАОБОЛЕВАНИЙ І ПОШКОДЖЕНЬ ОПОРНО-РУХОВОГО АПАРАТУ...3 I. ЗАБОЛЕВАНИЕ ОПОРНО-РУХОВОГО АПАРАТУ... 3 II. ПОШКОДЖЕННЯ ОПОРНО-РУХОВОГО АПАРАТУ... 8 ПОШКОДЖЕННЯ МЕНІСКІВ...12 РЕАБІЛІТАЦІЯ І ВІДНОВЛЕННЯ ПІСЛЯ МЕНИСКЭКТОМИИ КОЛІННОГО СУГЛОБА...19 СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ...21 ВИДИ

Дианетика сучасна наука душевного здоров'я (Доповідь)
Державна академія управління ім. С. Орджоникидзе “Дианетика сучасна наука душевного здоров'я” виконала студентка: Пименова О.В., ПМ в энерго 2-2 Москва, 1997Оглавление. Державна академія управління 1 ім. С. Орджоникидзе 1 Зміст. 3 література: 3 Історія Діанетіки. 4 Сфера діяльності

Дія електричного струму на організм людини
Введення 1. Дія електричного струму на організм людини. 2. Види поразки організму людини электротоком. 3. Електронна теорія існування живих організмів. 4. Надання допомоги потерпілому від електричного струму. Висновок Література Навколишнє середовище (природна, виробнича і побутова) таїть

Гімнастика, значення і види змагань
Зміст: 1. Значення і види змагань в школі стор. 2 2. Положення про змагання стор. 3 3. Комплекс вправ для жінок стор. 6 4. Список літератури стор. 9 Тема: "Значення і види змагань по гімнастиці в школі. Положення про змагання." Змагання по гимнастике-неотъемленмая складова частина

Виявлення ефективності методик технічної та швидкісно-силової підготовки бійців рукопашников молодшого та середнього шкільного віку
Курсова робота на тему: Виявлення ефективності методик технічної та швидкісно-силової підготовки бійців рукопашников молодшого та середнього шкільного віку. Зміст Введення I Стан проблеми у педагогічній теорії і практиці II Мета, завдання, методи і організація дослідження III Результати дослідження

Шкідливі і небезпечні фактори при роботі лазерних установок
Питання 2. Шкідливі і небезпечні фактори при роботі лазерних установок. Оптичні квантові генератори або лазери знаходять все більш широке застосування в промисловості. Їх використання можливе завдяки таким унікальним властивостям, як монохроматичность і висока щільність випромінюваних коливань,

Про психологію винахідницької творчості
Г.С. Альтшуллер, Р.Б. Шапіро Дослідження психіки людини, що вдосконалює кошти труда, має велике значення для вивчення і розуміння закономірностей технічної творчості - основи технічного прогресу. На жаль, між величезним значенням технічної творчості і тією увагою, яка досі приділялася йому

© 2014-2022  8ref.com - українські реферати