трусики женские украина

На головну

 Термодинамічні характеристики розплавів на основі заліза - Металургія

1 ТЕРМОДИНАМІКА РОЗЧИНІВ

1.1 Основні поняття

1.1.1 Ентальпія.

Величина рівна (E + PV), часто зустрічається в термодинамічних розрахунках процесів, що відбуваються в системах при постійному тиску; її позначають через Н і називають ентальпією і іноді теплосодержанием.

Т

(1) аким чином,

,

де Е - внутрішня енергія системи;

Р - тиск в системі;

V - об'єм.

З визначення ентальпії випливає, що вона, подібно енергії, є функцією стану системи, так як вона виражена через енергію (функцію стану) і змінні стану P і V. Отже, зміна ентальпії для будь-якого термодинамічного циклу (циклічного процесу) дорівнює нулю.

Якщо процес не циклічний, то при постійному тиску зміна ентальпії системи одно отриманої нею (системою) теплоті:

(2).

Таким чином, для изобарического процесу обмениваемая між системою і зовнішнім середовищем теплота представляє різницю між початковою і кінцевою ентальпією самої системи і не залежимо від шляху досягнення кінцевого стану системи. Цей висновок випливає з рівняння (2) і спочатку встановленого факту, що ентальпія системи є функцією лише її стану. Слід підкреслити, що рівняння (2) застосовується лише до системи при постійному тиску, так як теплота q узагалі є не тільки функцією початкового та кінцевого станів, але залежить також від шляху процесу. [2]

1.1.2 Ентропія.

Нехай дві системи з термодинамічними вероятностями W1і W2образуют одну складну систему, для якої термодинамічна ймовірність W1 + 2. Так як кожен спосіб, яким здійснюється стан першої системи, може поєднуватися з усіма способами здійснення другої системи, то загальне число способів, якими може бути здійснена складна система, становить:

(3) Ця властивість мультипликативности робить функцію W незручною для безпосередніх розрахунків. [1]

Х

(4) арактерізовать в цьому сенсі стан системи виявилося зручніше не самої ймовірністю здійснення даного макросостоянія, а величиною, пропорційною її логарифму. Ця величина називається ентропією. Ентропія (S) пов'язана з числом (W) рівноймовірно мікроскопічних станів, якими можна реалізувати дане макроскопічне стан системи, рівнянням:

де k - коефіцієнт пропорційності

Найменшу ентропію мають ідеально правильно побудовані кристали при абсолютному нулі. Ентропія кристала, в структурі якого є які-небудь неправильності, вже при абсолютному нулі в кілька разів більше, так як порушення ідеальності можуть реалізуватися не єдиним способом. З підвищенням температури ентропія завжди зростає, оскільки зросте число способів їх розташування. Зростає вона також при перетворенні речовини з кристалічного стану в рідкий і, особливо, при переході з рідкого стану в газоподібний. Змінюється ентропія і при протіканні хімічних процесів. Ці зміни зазвичай особливо великі в разі реакцій, що призводять до зміни числа молекул газів: збільшення числа газових молекул призводить до зростання ентропії, зменшення - до її зниження. [4]

Зміна ентропії при різних процесах. Ентропія це функція, диференціал якої дорівнює. З определительного співвідношення:

(5),

де - приріст теплоти, випливає, що для будь-якого оборотного процесу, що протікає при постійній температурі, зміна ентропії системи:

(6).

Для процесів, що протікають при постійних тиску і температурі, маємо:

(7).

Для термодинамічної речовини, нагрітого і охолодженого при постійному тиску,

,

де СР- теплоємність речовини при постійному тиску; і, отже,

(8)

Точно також при нагріванні і охолодженні речовини при постійному обсязі маємо: [2]

(9)

Якщо система ізольована від навколишнього середовища, то і, отже,. Перебіг будь-якого самовільного процесу характеризується нерівністю:

(10).

Отже, в замкнутій системі такі процеси супроводжуються збільшенням ентропії. При рівновазі ентропія замкнутої системи залишається постійною. [1]

1.1.3 Енергія Гіббса.

Термодинамічні характеристики реакцій включають значення теплових ефектів і величини - стандартного зміни вільної енергії для відповідних реакцій. [5]

Зміна енергії Гіббса системи є основною термодинамічної характеристикою хімічної реакції. Для визначеності вихідні речовини і продукти реакції приймають зазвичай знаходяться у їх стандартних станах. Відповідну величину і називають стандартної енергією Гіббса хімічної реакції. [6]

З

(11) Залежність від різних реакцій від температури з достатньою точністю виражається формулою:

К

(12) оеффіціенти М і N для різних реакцій наведені в довідковій літературі. Ці коефіцієнти визначаються на основі узагальнення експериментальних даних по равновесиям різних реакцій. Величини M і N близькі до середніх значень теплових ефектів () і зміни ентропії () для відповідних реакцій: [5]

.

(13) У деяких довідкових виданнях наведені не енергії Гіббса речовин GT, а наведені енергії Гіббса ФТ, які пов'язані з GTсоотношеніем:.

Д

(14) ля енергії Гіббса реакції aA + bB = cC + dD, як і для деяких інших величин, застосовно вираз:

Згідно з другим законом термодинаміки, енергія Гіббса при необоротних процесах може тільки спадати. Звідси випливає, що є критерієм напрямки та повноти протікання реакції між речовинами, узятими в стандартному стані. Реакція може протікати тільки в тому напрямку, який характеризується від'ємним значенням, тобто реакція завжди йде в напрямку зниження енергії Гіббса системи. Якщо, то це вказує на рівновагу між реагентами в їх стандартних станах (реакція не йде). Повнота протікання реакції характеризується константою рівноваги К, пов'язаної з рівнянням ізотерми:.

Оскільки R = 8,3192 Дж / (моль * К):.

При переході до десятковим логарифмам отримуємо:.

Користуючись цим рівнянням, можна за відомим значенням визначити константу рівноваги реакції, і знайти необхідні для практики рівноважні концентрації та інші характеристики. Наприклад, для реакції отримання TiC (), виходячи з останнього рівняння і температурної залежності, можна отримати наступний вираз для константи рівноваги:

(15)

1.1.4 Екстенсивні, інтенсивні властивості; парціальні величини.

Э

(16) кстенсівнимі називають властивості, які залежать від кількості речовини: V, H, S, G і т.д. Для визначення екстенсивного властивості g розчину необхідно підсумувати інтенсивні (парціальні молярний) характеристики компонентів, помножені на відповідні числа молей ni. Наприклад, для ентальпії розчину маємо, або для 1 благаючи розчину:.

Інтенсивні властивості розчину - властивості, які не залежать від кількості речовини, такі, наприклад, як температура, тиск. До числа інтенсивних належать і парціальні молярний характеристики. Інтенсивні властивості являють собою приватні похідні від відповідних екстенсивних властивостей розчину за кількістю молей даного компонента при постійних температурі, тиску і числах молей інших компонентів:

(17).

Таким чином, являє собою приріст властивості нескінченно великої кількості розчину при додаванні 1 благаючи i-того компонента. Наприклад, парціальний молярний об'єм компонента в розчині заданого складу показує, на яку величину зміниться обсяг цього розчину (взятого в нескінченно великій кількості) при додаванні 1 благаючи даного компонента. [6]

1.2 Розчини

Розчином називається однорідна суміш, що складається з двох або більшої кількості речовин, склад якої у певних межах може безперервно змінюватися.

Однорідними є і хімічні сполуки, проте їх склад не може змінюватися безперервно, так як вони підкоряються законам сталості складу і кратних відносин.

1.2.1 Ідеальні розчини

Мета термодинамічної теорії розплавів полягає в тому, щоб зв'язати різні властивості розчинів і знайти способи передбачення властивостей розчинів, виходячи з властивостей чистих компонентів. Зважаючи дуже складного характеру взаємодії компонентів в розчинах рішення цієї задачі в загальному вигляді неможливо. Тому доцільно спочатку розглянути ідеалізовані випадки, в яких можна відокремити головні риси явища від другорядних. [1]

Розчин називається ідеальним, якщо:

а) теплота змішання дорівнює нулю,

б) зміна обсягу при змішанні чистих компонентів дорівнює нулю

,

в) парціальний тиск пара кожного компонента пропорційно його молярної частки. Це означає, при всіх концентраціях дотримується закон Рауля за умови, що пари йдуть законам ідеальних газів і, отже, парціальні тиску дорівнюють летючим. [7]

Ідеальним називається розчин, у якому дотримується закон Рауля при температурах і тиску, при яких можливе його існування. Закон Рауля свідчить, що для обмеженого числа розчинів парціальний тиск кожного компонента piравно твору молярної частки компонента xiна пружність пара в його чистому вигляді (тиск пари чистого компонента): [2]

(18)

Теплота освіти ідеального розчину. Оскільки, сумарна енергія взаємодії частинок при утворенні ідеального розчину з чистих компонентів не змінюється (такі розчини називають досконалими), парціальні об'єми компонентів і їх парціальні ентальпії будуть рівні відповідним Мольн характеристикам:. [6] Таким чином, теплота випаровування компонента в ідеальному розчині дорівнює теплоті випаровування його в чистому вигляді. [2] У цьому випадку ентальпія розчину адитивно складаються з мольних величин:

(19)

де Нідеальн- ентальпія 1 моля ідеального розчину;

- Ентальпія всіх компонентів розчину до змішання.

З цього випливає, що ентальпія, або теплота змішання для ідеального розчину, дорівнює нулю, тобто [2]

(20).

Зміна обсягу при утворенні ідеального розчину. Можна показати таким же чином, як це було зроблено вище, що зміна обсягу при утворенні ідеального розчину по відношенню до аддитивному дорівнює нулю.

Як було сказано раніше,, тобто парціальний обсяг компонента ідеального розчину дорівнює молярному обсягом чистого компонента. Підставляючи значення для кожного компонента в рівняння аддитивного складання характеристик розчину, отримаємо:

(21)

де Vідеальн- об'єм 1 моля ідеального розчину;

- Обсяг всіх компонентів розчину до змішання.

1.2.1.1 Досконалі розчини.

Як вже говорилося, ідеальний досконалий розчин представляє таку модель, у якій закон Рауля виконується з абсолютною точністю у всьому інтервалі складів. Сумарна енергія взаємодії частинок при утворенні такого розчину з чистих компонентів не змінюється. [6] Такі розчини характеризується завдяки близькості властивостей компонентів тим, що вони утворюються без теплового ефекту і без зміни обсягу. [1]

Фактором, який викликає мимовільна освіту досконалого розчину з чистих компонентів, є зміна ентропії. Воно обумовлене тим, що термодинамічна ймовірність розчину (в якому кожна з молекул може перебувати в будь-якій частині займаного ним обсягу) вища, ніж вірогідність системи, де кожний з компонентів займає лише свій обсяг, що становить лише частину загального обсягу. Ніякого додаткового зміни ентропії, пов'язаного з упорядкуванням хаотичного рухом молекул, при освіті досконалого розчину не відбувається. [6]

Таким чином, на відміну від величин H і V вільна енергія і ентропія при освіті досконалого розчину неадитивні. Очевидно, ентропія розчину визначається рівнянням: [1]

(22)

О

(23) прерозподіл ентропії освіти досконалого розчину з використанням формул молекулярної статистики дає такі вирази:

(24).

Звідси випливає:

(25)

(26)

(27)

де - хімічний потенціал компонента в стандартному стані (при xi = 1). З наведених виразів (з урахуванням xiхарактерізуется симетричною кривою (див. Малюнок 1) з максимумом в точці х1 = х2 = 0,5, для якої = 5,77 Дж / (моль * К).

Під активністю компонента в розчині розуміють відношення тиску насиченої пари компонента над розчином до аналогічної величиною для компонента в стандартному стані:

(28),

де ai- активність компонента i в розчині;

Pi- тиск насиченої пари компонента i над розчином;

- Тиск насиченої пари компонента в стандартному стані.

У бінарному розчині 1-2 (малюнок 1) активність компонента 2 при його молярної частки х2:

(29),

де Р2 тиск насиченої пари компонента 2 над розчином з концентрацією 2, рівної х2;

- Тиск насиченої пари компонента 2 над чистою речовиною 2 при тій же температурі.

Із закону Рауля при тій же концентрації х2 (див. Малюнок 1) маємо:

(30),

де - тиск насиченої пари компонента 2, отримане розрахунком за законом Рауля для концентрації х2.

Для кількісної оцінки відхилення від закону Рауля вводиться коефіцієнт активності, який встановлює зв'язок між активністю і концентрацією:

(31).

И

(32) з малюнка 1 випливає також, що

Для ідеальних розчинів і. У разі негативних відхилень від закону Рауля. При позитивних відхилень від закону Рауля. [6]

1.2.1.2 Досконалі розчини

Стосовно до розчинів різних компонентів в металах, ми зазвичай маємо справу з розведеними розчинами цих компонентів. Термін «розбавлений розчин» застосовують до систем, в рідкій фазі яких вміст одного елемента значно перевищує вміст інших компонентів. У кількісному відношенні цей термін є досить невизначеним, оскільки не можна вказати якісь концентраційні межі, в межах яких розчин слід вважати розбавленим. У кожному окремому випадку уявлення про ступінь разбавленности розчину пов'язано з тим, які властивості його і з якою точністю досліджують. [3]

У таких розведених розчинах термодинамічні характеристики розчиненої речовини пропорційні його концентрації, незважаючи на значні відхилення від закону Рауля. Така поведінка розчиненої речовини в розбавленому розчині відповідає закону Генрі. [5]

С

(33) огласно закону Генрі, при малих концентраціях розчиненої речовини його парціальний тиск (тиск насиченої пари над розчином) прямо пропорційно мольной частці цього компонента:

Рi = ??kici

(За умови, що речовина i - НЕ розчинник),

де ki- коефіцієнт (константа) Генрі, що залежить від хімічної природи компонентів, а також від обраних одиниць виміру концентрації.

Особливість моделі розведеного розчину полягає в тому, що вона (на відміну від моделі досконалого розчину) не визначає величину енергії взаємодії розчиненої речовини з розчинником. Для спрощення (необхідного в будь-якої моделі) не враховується взаємодія молекул розчиненої речовини один з одним (у зв'язку з їх малою концентрацією), вони реагують лише з молекулами розчинника. Таким чином, додавання розчиненої речовини в розбавлений розчин викликає така ж зміна внутрішньої енергії та ентальпії системи, як додавання його в чистий розчинник (за умови, що розчин і після додавання залишиться розбавленим), тобто парціальна мольна ентальпія розчиненої речовини в розбавленому розчині не залежить від концентрації:

(34).

Знак означає, що величина відноситься до початкової області концентрацій і має таке ж значення, як в нескінченно розбавленому розчині. [6]

Гіпотетичне стандартний стан речовини (Генріево гіпотетичний стан) отримують шляхом екстраполяції закону Генрі від украй низьких концентрацій до значення. Цей стан (точка h на малюнку 2) являє собою чисте речовина 2 в гіпотетичному, нереальному стані, в якому воно існувало як чистий компонент, якби підпорядковувалося законом Генрі у всьому інтервалі концентрацій, аж до чистого речовини. Іншими словами, якби речовина в чистому вигляді характеризувалося тими ж властивостями, що і в нескінченно розбавленому розчині. [5]

И

(35) Зміна ентропії при утворенні розведеного розчину являє собою суму двох величин. Перша величина пов'язана зі зміною стану молекул і, отже, в області розбавлених розчинів не залежить від складу. Друга величина, як і у випадку скоєних розчинів, обумовлена ??збільшенням обсягу, наданого молекулам розчиненої речовини при переході їх з індивідуального компонента в розчин. Ця величина пропорційна логарифму об'єму розчину, що припадає на одиницю кількості компонента 2, тобто обернено пропорційна логарифму концентрації с2, вираженої в будь-яких одиницях. Таким чином:

де А - постійна величина, яка не залежить від складу розчину, але залежна від вибору одиниць виміру с2. [6]

О

(36)

(37) тсюда:

Активність компонента 2 при його концентрації х2по відношенню до гіпотетичного стандартному станом (див. Малюнок 2):

(38)

Таке ж вираз виходить із закону Генрі шляхом заміни концентрації на активність:

.

Відхилення від закону Генрі характеризується коефіцієнтом активності f2. Таке позначення для коефіцієнта активності речовин в розведених розчинах введено для того, щоб відрізнити цей коефіцієнт активності, що показує відхилення від закону Генрі від коефіцієнта активності, що показує відхилення від закону Рауля.

Коефіцієнт активності f2связивает концентрацію компонента х2с його активністю в розбавленому розчині по відношенню до гіпотетичного стандартному станом у вигляді наступного виразу:

(39).

Із закону Генрі випливає, що:

(40).

Тому коефіцієнт активності можна визначити за співвідношенням (див. Малюнок 2):

(41).

В області розбавлених розчинів різниця між Р2і зазвичай мала, тому для області низьких концентрацій розчиненої речовини і.

П

(42) оскольку в розбавленому розчині молярна частка розчиненої компонента пропорційна його масовому відсотку, дуже зручним для практичних розрахунків є використання 1% стандартного стану, оскільки це усуває необхідність переведення відсотків по масі, якими зазвичай висловлюють складу розчину, в атомні частки. У розведених розчинах активність розчиненого компонента по відношенню до цього стандартному станом стає рівною концентрації, що у відсотках за масою. Активність розчиненого компонента по відношенню до 1% -му стандартному станом:

де f2- коефіцієнт активності для цього стандартного стану.

[% 2] - концентрація компонента 2 в розчині. [5]

1.2.2 Реальні розчини

Як зазначалося, вчинені розчини характеризуються такими властивостями: освіта розчину не супроводжується тепловим ефектом (), а зміна ентропії визначається рівнянням:

(43).

Р

Реальний розчини, взагалі кажучи, не володіють цими властивостями і для них не дотримується законів Рауля і Генрі. На малюнку 3 представлені залежності тиску пари від складу для двох реальних розчинів.

Прямі штрихові лінії відповідають тиску пари, яке спостерігалося, якби розчини були досконалими. На малюнку 3-а показані позитивні відхилення, при яких тиск пари вище, ніж для досконалого розчину такої ж концентрації, а на малюнку 3-б - негативні відхилення, де тиск пари менше, ніж для досконалого розчину.

Наявність позитивних відхилень показує, що освіта розчину утруднене (через прагнення кожного типу атомів групуватися з однойменними атомами) в порівнянні з досконалим. При великих відхиленнях рідини розшаровуються. Негативні відхилення вказують на більш сильну тенденцію до утворення розчину (тенденцією атомів одного типу утворювати групи з атомами інших типів), ніж у випадку досконалого розчину. Це означає, що є додаткові причини для утворення розчину. [1]

Іноді в одній і тій же системі зустрічаються і позитивні і негативні відхилення від закону Рауля. Як характерний приклад можна навести бінарну систему цинк - сурма, представлену на малюнку 4. Активність цинку менше його атомної частки при малих концентраціях і більше при високих змістах. Коефіцієнт активності спочатку менше одиниці, безперервно зростає і стає більше одиниці, а потім поблизу чистого цинку знову знижується до одиниці. Наявність обох видів відхилень - позитивного і негативного не вимагає пояснень з точки зору термодинаміки, просто тенденція атомів відокремлюватися в групи повинна сильно змінюватися зі зміною складу розчину. [2]

Так як зміна вільної енергії (енергії Гіббса) виражається рівнянням (26), то відхилення в поведінці реальних розчинів від скоєних можуть визначатися як тим, що, так і тим, що зміна ентропії при змішанні не підкоряється рівнянню (43). [1]

Д

(44) ля характеристики відхилення реальних систем від ідеальних доцільно ввести поняття про надлишкові термодинамічних функціях змішання. Так, для енергії Гіббса можна записати:

(45)

Для двокомпонентної системи:

(46)

(47)

(48)

(49)

Ентропія:

(50)

(51)

Для двокомпонентної системи:

(52)

(53)

(54)

Оскільки і, застосування терміна «надлишкові функції» для ентальпії та обсягу не мають сенсу.

Для надлишкових функцій справедливі всі загальні співвідношення між інтегральними і парціальними величинами.

Величина для рівноважних систем завжди негативна. Це випливає із загального положення, що при постійних тиску і температурі всі мимовільно протікають супроводжуються спадом енергії Гіббса. Тоді:.

Яких-небудь обмежень для знаків і немає. Якщо, то і; якщо, то; якщо, то або.

В останньому випадку за абсолютною величиною повинно перевищувати твір. Аналогічні співвідношення поширюються і на парціальні молярний ентальпію і ентропію. [3]

1.2.2.1 Регулярні розчини

Р

(55) егулярнимі називаються розчини, утворення яких супроводжується тепловим ефектом, а величина така ж, як для досконалих. [1] Таким чином, відхилення регулярного розчину від досконалого, тобто поява надлишкової енергії Гіббса зумовлена ??лише ентальпійного членом:

И

(56) з цього виразу можна вивести важливе для практичних розрахунків співвідношення:

,

яке дозволяє оцінити температурну залежність коефіцієнта активності, якщо відомо хоча б одне його значення. Приймаючи, що не залежить від температури, даний вираз можна записати, наприклад:

(57).

Передбачається, що ентропійна складова енергії Гіббса в регулярному розчині така ж, як у скоєному, і може бути розрахована виходячи з припущення про повну хаотичності в розташуванні атомів. Таким чином, енергія Гіббса в регулярному розчині визначається наступними виразами:

(58)

(59).

Допущення про хаотичності розташування атомів при певній взаємодії між ними є головним протиріччям моделі регулярного розчину, що обмежує область її застосування. Очевидно, що найкращі результати модель регулярних розчинів може дати для систем з відносно слабкою взаємодією. У таких системах величина, що характеризує тенденцію до впорядкування (до певної угрупованню атомів), повинна бути не більше (або не на багато більше), ніж енергія теплового руху атомів RT, яка визначає тенденцію до розупорядкування. З підвищенням температури область можливого застосування теорії регулярних розчинів збільшується.

Р

(60) отрута корисних співвідношень теорії регулярних розчинів може бути отриманий з статистичного аналізу моделі, що передбачає хаотичне розташування атомів по вузлах деякої решітки, існування якої допускається як у твердому тілі, так і в рідині. Одним з результатів такого аналізу є такий вираз для надлишкової енергії Гіббса освіти одного моля регулярного розчину з чистих компонентів 1 і 2:

,

де z - число найближчих сусідів атома;

NA- число Авогадро;

- Енергія утворення двох зв'язків між різнойменними атомами:

(61)

Р

(62) 1-2- число зв'язків 1-2; при хаотичному розташуванні атомів:

Р1-2 = z NAx1x2.

Р

(63) ассмотрім концентрационную залежність величини, наступну з даного рівняння. Величину, не залежну від складу, позначимо (енергія змішування). Підставляючи, отримаємо:

,

що відповідає параболі з екстремумів в точці х1 = х2 = 0,5. Експериментальне значення в цій точці одно. Для визначення парціальних ентальпій компонентів і необхідно продифференцировать дане рівняння, переписавши його для розчину, що містить n1 + n2молей компонентів, наступним чином:

(64).

Звідси отримаємо:

(65)

(66) ,.

Як видно з рівнянь, енергія змішування дорівнює граничному значенню (при). Враховуючи зв'язок між теплотою розчинення і коефіцієнтом активності, можна отримати наступний вираз для залежності коефіцієнтів активності від концентрації:

(67);

(68).

З даних рівнянь випливає, що при коефіцієнт прагне до, а. Таким чином, в теорії регулярних розчинів можливо тільки наближене виконання законів Генрі () і Рауля () в області малих значень х2отлічних від нуля.

Таким чином, енергія Гіббса (для бінарного розчину):

(68);

(68);

(68).

Як видно, всі основні термодинамічні характеристики регулярного розчину, включаючи температурну і концентраційну залежність активності, можуть бути розраховані, якщо відомий один параметр - енергія змішування. Величину, прийняту в простому випадку не залежить від температури і концентрації, можна розрахувати за даними одного експерименту. Такий розрахунок може бути виконаний за допомогою рівнянь (65), (66) за відомою величиною або за рівняннями (67), (68) якщо відомо одне значення коефіцієнта активності (при заданих концентрації і температурі). Відзначимо для порівняння, що в теорії ідеальних розбавлених розчинів для обчислення як функції температури потрібно не менше двох значень при різних Т (див. Рівняння (36)).

Таким чином, теорія регулярних розчинів надає досить широкі можливості для розрахунку термодинамічних характеристик. Однак досить обмежене коло розплавів, які можуть бути описані цією теорією із задовільною ступенем точності і в широкому діапазоні температур і концентрацій. Проведений аналіз наявних експериментальних даних про 175 бінарних металевих системах показав, що тільки вісім з них можна задовільно описати теорією регулярних розчинів у найпростішому її варіанті. На практиці ці рівняння часто використовують як інтерполяційних формул в обмеженому інтервалі температур або концентрацій. При цьому величину підбирають таким чином (наприклад, за допомогою методу найменших квадратів), щоб рівняння відповідали всій даної сукупності експериментальних значень. Далека екстраполяція знайдених таким способом залежностей в область недосліджених температур і концентрацій, як правило, неприпустима. Тим не менш, у багатьох випадках теорія регулярних розчинів може бути використана для обробки експериментальних даних і практичних розрахунків. Найкращі результати ця теорія дає при високих температурах і в застосуванні до систем з відносно слабкою взаємодією (з малим розходженням властивостей компонентів). [6]

1.2.2.2 Субрегулярние розчини

Одне з найбільш часто зустрічаються протиріч полягатимуть в тому, що реальні системи характеризуються зазвичай несиметричними залежностями термодинамічних характеристик від складу, а теорія регулярних розчинів пророкує їх симетрію. Щоб усунути цю розбіжність теорії з експериментом був запропонований один з ускладнених варіантів моделі, яких отримав назву субрегулярного розчину. Відмінність цього розчину від регулярного полягає в тому, що його енергія змішування не є константою, а змінюється залежно від складу і приймає значення від в чистому компоненті 1 до в компоненті 2. Це можна записати у вигляді рівняння:

(69).

Так як, отримаємо:

(70).

Для визначення парціальних теплот розчинення скористаємося формулою:

(71).

В результаті отримаємо:

(72);

(73).

Інші формули теорії субрегулярних бінарних розчинів випливають з відповідних формул для регулярних систем:

(74);

(75);

(76).

Як видно з отриманих рівнянь, ускладнення моделі призвело до того, що в розрахункові формули входить тепер не один параметр (як в теорії регулярних розчинів), а два: і. Таким чином, підвищення точності розрахунків досягається в цьому випадку в результаті збільшення кількості вихідної інформації про об'єкт. У багатьох випадках це не тільки прийнятно, але й необхідно для кращого узгодження розрахункових даних з практичними. Щоб знайти необхідні для розрахунків два параметри і у випадку, коли невідомі значення і, можна скористатися будь-якими двома відомими характеристиками:,,, або. Ускладнення розрахунку зводиться при цьому до необхідності вирішення системи двох лінійних рівнянь типу розглянутих вище. [6]

1.2.2.3 квазірегулярних розчини

У разі квазірегулярних розчину поправка вводиться як надлишкова ентропія, пов'язана з теплотою утворення розчину простим співвідношенням:

(77),.

З цього випливають важливі розрахункові формули:

(78);

(79).

З даного виразу можна вивести формулу для розрахунку температурної залежності коефіцієнта активності за його значенням при одній температурі. При звичайному допущенні маємо:

(80).

Зіставляючи цей вираз з виразом для регулярних розчинів, видно, що при дуже великих значеннях (у порівнянні з Т і 1873 К) формули теорії квазірегулярних розчину і регулярного розчину еквівалентні.

Як і для субрегулярних розчинів, у формули (78), (79) входять два параметри, в даному випадку і, для визначення яких необхідно не менше двох експериментально отриманих значень, або. Щоб визначити параметри, як і в попередньому випадку, необхідно вирішити систему двох лінійних рівнянь типу (78), (79). Зазначене мінімально необхідну кількість вихідних даних достатньо для виконання розрахунку, але, як правило, не забезпечує високої точності одержуваних результатів. У зв'язку з цим для визначення параметрів використовують зазвичай максимальна кількість експериментальних даних. Обчислення при цьому виконують методом найменших квадратів.

Важливим моментом в теорії квазірегулярних розчинів є те, обставину, що параметр в першому наближенні можна вважати незалежним від індивідуальних властивостей компонентів розчину. Його можна заздалегідь визначити для широкого кола систем за наявними даними про теплотах і ентропіях освіти деяких з них. Формально являє собою температуру, при нагріванні до якої розчин набуває властивостей ідеального. Це випливає з того, що при формули теорії квазірегулярних розчинів (78), (79) переходять у вирази для досконалого розчину. Розрахунки показали, наприклад, що кореляція між і в 90 розчинах (рідких і твердих) на основі цілого ряду розчинників при температурі від 293 до 1426 К задовільно характеризується одним значенням параметра, рівним 3000 К. Далека екстраполяція залежностей, отриманих на основі модельних уявлень, зазвичай не дає хороших результатів, тому не рекомендується. [6]

36

2 Концентраційні рівняння для бінарних розчинів з повною взаємною розчинністю

До недавнього часу в якості математичних моделей при дослідженні термодинамічних характеристик розчинів застосовувалися тільки інтерполяційні рівняння:

«... Поки не вдається вивести в загальному вигляді теоретично обґрунтовану формулу концентраційної залежності термодинамічних функцій для реальних систем. У зв'язку з цим при обробці експериментальних даних застосовуються різні інтерполяційні формули [8] ».

Як відомо, таким методом неможливо описати всього різноманіття реально існуючих металевих розплавів. Тому, в роботі [9] вперше були виведені аналітичні рівняння, що зв'язують термодинамічні функції бінарного розплаву з концентрацією його компонентів. Далі наведено короткий опис виводу.

2.1 Висновок концентраційних рівнянь.

При утворенні розчину відносна парціальна молярна енергія Гіббса одного з компонентів описується рівнянням:

(81);

з даного рівняння активність компонента можна виразити таким чином:

(82).

Оскільки, то коефіцієнт активності:

(83).

Завдання полягає в тому, щоб величини,, а отже і представити як відповідні концентраційні функції в компактній формі без будь-яких обмежень.

Розглянемо парціальні молярні ентальпії компонентів бінарного розчину і, які пов'язані між собою співвідношенням Гіббса - Дюгема:

(84);

яке можна записати в такій формі:

(84 ').

В результаті певних перетворень, аналітично отримані концентраційні рівняння для парціальної молярної ентальпії компонентів в бінарному розчині з необмеженою розчинністю:

(85),

(86).

У цих рівняннях - парціальна молярна ентальпія при утворенні нескінченно розведеного розчину:

(87).

Однак, в рівняннях (85) і (86) функції і виражені через «чужі» коефіцієнти; тобто парціальна молярна ентальпія першого компонента виражена через термодинамічні характеристики другого і навпаки. Щоб отримати функції і через «свої» коефіцієнти, звернемося до рівняння (84 '). Підставляючи в нього вираз для з рівняння (86) і виробляючи інтегрування, отримаємо:

(88) .Аналогічні вираз запишемо і для:

(89) .Тепер парціальна молярна ентальпія виражена як концентраційна залежність через величини, що характеризують природу відповідного компонента. З урахуванням співвідношення (87) рівняння (85) і (86) будуть мати вигляд:

(90);

(91).

З цих рівнянь випливає рівність:

(92),

зв'язує між собою коефіцієнти і. І взагалі, рівняння (90) - (92) дозволяють знаходити відповідні постійні величини для одного компонента, якщо вони відомі для іншого.

Всі наведені вище міркування справедливі і для іншої термодинамічної функції. Тому, відразу запишемо для неї кінцеве вираз:

(93).

Знаючи концентраційні вирази для і, можна написати відповідне рівняння для парціальної молярної вільної енергії Гіббса:

(94).

Для активності компонента в розчині дане рівняння перепишеться так:

(95),

г

(96) де; .

Вираз (95) дозволяє описати експериментальні дані залежності активності компонента від складу бінарного розчину. Перепишемо його таким чином:

(97)

Розділивши ліву і праву частини даного рівняння на і маючи на увазі, що (про функції скажімо далі), запишемо вираз:

(98).

З рівняння (98) видно, що при:

(99),

а

(100) при:.

2.2 Функція ?.

Функція вперше була введена Л.С. Даркеном і Р.В. Гурріа [2] для спрощення інтегрування рівняння Гіббса-Дюгема при визначенні активності одного компонента бінарної системи з відомої активності іншого компонента. Вони ж показали, що функція ?iдля металевих розплавів має прямолінійний характер. У роботах інших дослідників також стверджується, що при нанесенні на графік величин у функції (1 - xi) експериментальні точки повинні лягати на пряму.

На малюнку 5 представлені результати обчислення функції для різних систем залежно від концентрації компонента в розплаві. Для кожної системи маємо дві лінії - це і. Цифрами позначені точки перетину цих ліній в розплавах:

1- (Fe - Si); 2- (Fe - Al); 3- (Fe - V); 4- (Fe - Co); 5- (Fe - Mn); 6- (Fe - Cr) і 8- (Fe - Sn). Для кожної точки перетину ліній характерно своє значення. Значення в точках перетину позначені через. З малюнка 5 видно, що чим далі система від ідеальності, тим більше кут між розглянутими прямими. Перетинаються лінії всіх систем приблизно при одній і тій же концентрації компонентів в розплаві, дуже близькою до значення xi = 0,25 (середнє значення xiдля розглянутих систем одно 0,251). Кут між прямими можна характеризувати величиною, тобто абсолютним значенням різниці функцій при xi = 1 для конкретного компонента будь-якої системи. Це дозволяє припустити, що між величиною і функцією повинна існувати певний зв'язок. Вона показана на малюнку 6. З малюнка видно, що залежність междуі може бути описана в загальному вигляді рівнянням параболи другого ступеня, а саме:

.

Для позитивних і негативних значень рівняння параболи відрізняються, їх приблизний вигляд наведений на цьому ж малюнку. Це пояснюється тим, що розчини з позитивним і негативним відхиленням від закону Рауля за своєю природою розрізняються: для систем з негативним відхиленням ніяких обмежень немає, в той час як для систем з позитивним відхиленням обмеження існують. Рівняння на малюнку 6 можуть бути уточнені при нанесенні на нього додаткових даних.

Отже, в цьому розділі ми привели концентраційні рівняння, що зв'язують термодинамічні характеристики зі складом бінарного розчину з необмеженою розчинністю компонентів. У цих рівняннях коефіцієнти і, поряд з іншими величинами (,, T, xi), визначають ступінь відхилення реального розчину від ідеального.

Завдання дослідника полягає в тому, щоб за наявними експериментальними даними визначити невідомі величини,, і (при відомій температурі і концентрації компонентів), що входять в рівняння (98). При будь-якій методиці обчислення цих величин в першу чергу визначаються чисельні значення і, а також їх знаки, і лише потім знаходяться і. Тому наступна глава нашої роботи присвячена питанням визначення коефіцієнтів і.

44

3 ВИЗНАЧЕННЯ КОЕФІЦІЄНТІВ І

К

(101) ак було сказано вище, коефіцієнти і визначають ступінь відхилення розчину від ідеальності. За умовами виведення діапазон значень цих коефіцієнтів однаковий і рівний:

В бінарних розчинах коефіцієнти і, так само як і коефіцієнти і, пов'язані між собою співвідношеннями:

(102),

(103).

Коефіцієнти і протилежні за знаком. Протилежні знаки також мають і. Визначити чисельне значення коефіцієнтів і можна двома методами: математичним і графічним.

3.1 Математичний метод.

При чисто математичному підході, грунтуючись на експериментальних даних, отримаємо систему чотирьох рівнянь типу (98), рішення якої (наприклад, методом найменших квадратів) дозволяє знайти значення всіх невідомих величин:,, і. У процесі вирішення виникає ситуація, коли треба визначити, який з коренів квадратного рівняння коефіцієнт, а який -, тобто потрібно знати знаки коефіцієнтів. Спосіб визначення знака ми розглянемо нижче, у цьому розділі.

Варто відразу зазначити дуже низьку точність результатів, розрахованих математичним методом. Причини цього:

1 - абсолютні значення величин Aiі Biотлічаются на порядок, а іноді й на два, від абсолютних значень і, що є причиною похибки при рішенні.

2 - недостатня точність експериментальних даних; цей пункт розглянемо докладніше.

Часто в термодинамічних дослідженнях експериментально користуючись різними методиками визначають зв'язок активності одного з компонентів з його концентрацією в розчині. При цьому графік функції має такі особливості. Крива активності в точках і як би жорстко закріплена; при цьому значення aiравни нулю і одиниці відповідно. Однак, в інтервалі 0Рост., То можна записати:

(124)

тут - коефіцієнт випаровування, що враховує насамперед стан поверхні;

М - молекулярна вага випаровується металу.

Рівняння (124) відомо як класична формула Кнудсена і виведено на підставі молекулярно - кінетичної теорії при наступних припущеннях:

відсутні зіткнення молекул між собою як в обсязі еффузіонной камери, так і в області еффузіонного отвори;

довжина вільного пробігу частинки велика в порівнянні з розмірами еффузіонного отвори;

всі атоми, що потрапили в еффузіонное отвір, проходять через нього, не змінюючи напрямку руху, так як краю отвору нескінченно тонкі.

Перші дві умови зазвичай виконуються, якщо тиск пари не перевищує 1,3 - 13,3 Па, а радіус отвору не більше 1 мм.

За вихідними даними побудуємо графіки функцій і (малюнки 32 і 33). На цих же малюнках проведені прямі лінії, отримані шляхом обробки первинних літературних даних відповідно до рівнянням прямої.

5.3.2 Коригування вихідних даних.

Наведемо обчислення коефіцієнтів в рівнянні прямої для вольфраму (таблиця 18).

Таблиця 18 - Необхідні параметри для обчислення коефіцієнтів в рівнянні прямої для функції.

 Чисельні значення

 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 4,5

 0,01 0,04 0,09 0,16 0,25 0,36 0,49 0,64 0,81 2,85

 -0,8557 -0,9341

 -1,1592 -1,5372 -1,9121 -2,6924 -3,7386 -5,9723 -3,0459 -21,8475

 -0,0856 -0,1868 -0,3478 -0,6149 -0,956 -1,6154 -2,617 -4,7778 -2,7413 -13,9426

Обчислення:

.

Таким чином, для функції отримано вираз:

(125)

Рівняння для, отримане аналогічним чином має вигляд:

(126)

Вихідні дані, скориговані відповідно до рівняння (125) наведені в таблиці 19.

Таблиця 19 - Скориговані вихідні дані для вольфраму.

 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

 -0,4183 -0,9256 -1,422 -1,939 -2,446 -2,953 -3,46 -3,997 -4,473

 0,0712 0,1106 0,1487 0,199 0,2713 0,374 0,5127 0,6826 0,8606

За даними таблиці 19 побудуємо рисунок 34, на якому зображена функція:. З цього малюнка отримуємо:; ; . Коефіцієнт відхилення площі від ідеальності дорівнює:

.

Графічним методом визначені:

і.

З рівняння:,

визначені: і.

Далі, за рівнянням (98) обчислимо інші термодинамічні характеристики для компонентів розплаву W - Pd.

5.1.3 Обчислення значень Аi, Bi, і.

Термодинамічні характеристики вольфраму в розплаві W - Pd.

Термодинамічні характеристики паладію в розплаві W - Pd.

За наведеними термодинамічних характеристикам обчислимо значення основних термодинамічних характеристик компонентів у розплаві W - Pd при різних їх концентраціях (таблиці 20 і 21).

За даними цих таблиць побудовані графіки (малюнки 35 і 36).

Висновок: Показано застосовність концентраційних рівнянь для термодинамічного опису бінарних металевих розплавів зі знакозмінним відхиленням від ідеальності.

 Функція

 Концентрація вольфраму в розплаві - x W

 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

 0,1286

 -0,399

 -0,918

 -1,429

 -1,934

 -2,433

 -2,927

 -3,417

 3,904

 -4,389

 -4,872

 0,1286

 -0,323

 -0,587

 -0,700

 -0,696

 -0,608

 -0,468

 -0,308

 -0,156

 -0,044

 0,00

 1,137

 0,724

 0,556

 0,496

 0,498

 0,544

 0,626

 0,735

 0,855

 0,957

 1,00

 0,00

 0,0724

 0,1112

 0,1489

 0,1994

 0,2722

 0,3756

 0,5147

 0,6843

 0,8614

 1,00

 -253,26

 -207,76

 -166,28

 -128,97

 -96,01

 -67,57

 -43,84

 -25,00

 -11,27

 -2,86

 0,00

 -129,4

 -102,6

 -79,4

 -59,5

 -42,86

 -29,20

 -18,30

 -10,10

 -4,40

 -1,10

 0,00

Таблиця 20 - Обчислені термодинамічні характеристики вольфраму в розплаві W - Pd при Т = 1873 К.

 Функція

 Концентрація паладію в розплаві - x Pd

 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

 -1,823

 -1,402

 -0,977

 -0,548

 -0,115

 0,325

 0,770

 1,223

 1,684

 2,153

 2,633

 -1,823

 -1,135

 -0,625

 -0,269

 -0,041

 0,081

 0,123

 0,110

 0,067

 0,022

 0,00

 0,167

 0,321

 0,535

 0,764

 0,960

 1,085

 1,131

 0,112

 1,070

 1,022

 1,00

 0,00

 0,0321

 0,107

 0,2293

 0,3838

 0,5423

 0,6787

 0,7814

 0,8557

 0,9196

 1,00

 -229,61

 -183,40

 -142,92

 -107,94

 -78,20

 -53,60

 -33,87

 -18,81

 -8,25

 -2,04

 0,00

 -101,2

 -83,5

 -67,2

 -52,5

 -39,3

 -27,8

 -18,2

 -10,4

 -4,7

 -1,2

 0,0

Таблиця 21 - Обчислені термодинамічні характеристики паладію в розплаві W - Pd при Т = 1873 К.

114

6 СИСТЕМИ з різними відхиленнями від ідеального

6.1 Системи з позитивним відхиленням від ідеальності.

6.1.1 Система Fe - Mn.

Вихідні дані. Вихідні дані, взяті з різних джерел, представлені в таблиці 22.

Таблиця 22 - Вихідні дані для марганцю.

 Функція

 x Mn

 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

 a Mn [21] 0,124 0,242 0,364 0,46 0,54 0,634 0,708 0,81 0,905

 a Mn [25] 0,137 0,257 0,363 0,46 0,552 0,638 0,725 0,813 0,904

 a Mn [26] 0,122 0,239 0,351 0,455 0,552 0,644 0,731 0,817 0,905

 a Mn середн. 0,128 0,246 0,359 0,460 0,548 0,639 0,721 0,813 0,905

 0,01 0,04 0,09 0,16 0,25 0,36 0,49 0,64 0,81

 0,305 0,323 0,366 0,388 0,367 0,394 0,328 0,403 0,554

 0,030 0,065 0,11 0,155 0,183 0,236 0,230 0,322 0,499

За цими даними побудуємо графік залежності функції від концентрації марганцю в розплаві (малюнок 37).

Коригування даних.

Рівняння прямої для функції буде виглядати так:

(127)

Таблиця 23 - Скориговані вихідні дані для марганцю.

 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

 0,2842 0,304 0,323 0,342 0,362 0,381 0,400 0,420 0,439 0,458 0,478

 0,00 0,128 0,246 0,355 0,456 0,550 0,640 0,727 0,814 0,904 1,00

Термодинамічні характеристики компонентів. Обчислені термодинамічні характеристики марганцю в розплаві Fe - Mn:

Характеристики заліза:

 Функція

 Концентрація марганцю в розплаві - x Mn

 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

 р а з ч е т

 0,2842

 0,304

 0,324

 0,343

 0,363

 0,382

 0,401

 0,421

 0,440

 0,459

 0,478

 0,2842

 0,246

 0,207

 0,168

 0,131

 0,095

 0,064

 0,038

 0,018

 0,005

 0,00

 1,329

 1,279

 1,23

 1,183

 1,139

 1,10

 1,066

 1,039

 1,018

 1,005

 1,00

 0,00

 0,128

 0,246

 0,355

 0,456

 0,55

 0,64

 0,727

 0,814

 0,904

 1,00

 досвід

 - - - -

 0,305

 0,323

 0,366

 0,388

 0,367

 0,394

 0,328

 0,403

 0,554

 - - - -

 0,00

 0,128

 0,246

 0,359

 0,460

 0,548

 0,639

 0,721

 0,813

 0,905

 1,00

Таблиця 24 - Обчислені термодинамічні характеристики марганцю в розплаві Fe - Mn при Т = 1873 К.

Таблиця 25 - Обчислені термодинамічні характеристики заліза в розплаві Fe - Mn при Т = 1873 К.

 Функція

 Концентрація заліза в розплаві - x Fe

 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

 р а з ч е т

 0,3814

 0,362

 0,343

 0,324

 0,305

 0,285

 0,266

 0,246

 0,227

 0,207

 0,1877

 0,3814

 0,293

 0,220

 0,159

 0,110

 0,071

 0,043

 0,022

 0,009

 0,002

 0,00

 1,463

 1,341

 1,246

 1,172

 1,116

 1,074

 1,043

 1,022

 1,009

 1,002

 1,00

 0,00

 0,134

 0,249

 0,352

 0,446

 0,537

 0,626

 0,716

 0,807

 0,902

 1,00

 досвід

 н е т

 д а н н и х

6.1.2 Система Fe - Sn.Ісходние дані. Вихідні дані, взяті з різних джерел, для обох компонентів розчину Fe - Sn представлені в таблиці 26.

 x Sn олово залізо

 середні значення

 a Sn [27]

 a Sn [28]

 a Sn [29]

 a Fe [27]

 a Fe [28]

 a Fe [29]

 a Sn

 a Fe

 0,1 0,415 0,350 0,540 0,91 0,920 0,910 0,435 0,913

 0,2 0,70 0,680 0,750 0,825 0,860 0,830 0,710 0,838

 0,3 0,89 0,870 0,870 0,780 0,790 0,755 0,877 0,782

 0,4 0,91 0,920 0,920 0,755 0,760 0,760 0,917 0,758

 0,5 0,925 0,930 0,930 0,760 0,760 0,760 0,928 0,760

 0,6 0,915 0,930 0,930 0,760 0,750 0,760 0,925 0,757

 0,7 0,93 0,940 0,940 0,750 0,745 0,750 0,937 0,748

 0,8 0,97 0,955 0,960 0,710 0,710 0,720 0,962 0,713

 0,9 0,98 0,970 0,975 0,675 0,620 0,675 0,975 0,657

Таблиця 26 - Вихідні дані по активності компонентів в розчині Fe - Sn.По середнім значенням активності компонентів обчислимо їх коефіцієнти активності та функції ?. Таблиця 27 - Оброблені вихідні дані для системи Fe - Sn при Т = 1873 К.

 залізо олово

 x Fe

 a Fe

 x Sn a Sn

 0,1 0,657 6,570 2,324 0,1 0,435 4,350 1,815

 0,2 0,713 3,565 1,986 0,2 0,710 3,550 1,980

 0,3 0,748 2,493 1,865 0,3 0,877 2,923 2,189

 0,4 0,757 1,892 1,772 0,4 0,917 2,292 2,305

 0,5 0,760 1,52 1,675 0,5 0,928 1,865 2,474

 0,6 0,758 1,263 1,461 0,6 0,925 1,542 2,705

 0,7 0,782 1,117 1,231 0,7 0,937 1,339 3,240

 0,8 0,838 1,047 1,160 0,8 0,962 1,202 4,610

 0,9 0,913 1,014 1,434 0,9 0,975 1,083 8,004

За даними таблиці 27 побудуємо малюнки 40 і 41.

З малюнка 41 видно, що прямопропорційної залежності більш відповідає функція. Отже, за основу подальших розрахунків приймемо характеристики заліза.

Коригування даних.

Рівняння прямої для функції буде виглядати так:

(128)

Таблиця 28 - Скориговані вихідні дані для заліза.

 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

 2,2937 2,166 2,039 1,911 1,784 1,656 1,529 1,402 1,274 1,147 1,019

 0,0 0,578 0,737 0,765 0,760 0,757 0,766 0,794 0,842 0,910 1,00

Термодинамічні характеристики компонентів. Обчислені термодинамічні характеристики заліза в розплаві Fe - Sn:

Характеристики олова:

Таблиця 29 - Обчислені термодинамічні характеристики заліза в розплаві Fe - Sn при Т = 1873 К.

 Функція

 Концентрація заліза в розплаві - x Fe

 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

 2,2937

 2,139

 1,993

 1,854

 1,722

 1,595

 1,473

 1,356

 1,241

 1,129

 1,019

 2,2937

 1,732

 1,275

 0,908

 0,620

 0,399

 0,236

 0,122

 0,05

 0,011

 0,00

 9,912

 5,654

 3,579

 2,480

 1,859

 1,490

 1,266

 1,13

 1,051

 1,011

 1,00

 0,0

 0,565

 0,716

 0,744

 0,743

 0,745

 0,760

 0,791

 0,841

 0,910

 1,00

 42914

 33377

 25362

 18702

 13251

 8886

 5498

 2993

 1289

 313

 0,00

 8,212

 6,816

 5,521

 4,337

 3,271

 2,334

 1,535

 0,889

 0,407

 0,105

 0,00

 Функція

 Концентрація олова в розплаві - x Sn

 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

 1,6154

 1,735

 1,859

 1,988

 2,121

 2,262

 2,409

 2,564

 2,790

 2,906

 3,095

 1,615

 1,406

 1,19

 0,974

 0,764

 0,565

 0,385

 0,231

 0,109

 0,029

 0,00

 5,03

 4,078

 3,287

 2,648

 2,146

 1,760

 1,470

 1,260

 1,115

 1,029

 1,00

 0,0

 0,408

 0,657

 0,795

 0,859

 0,880

 0,882

 0,882

 0,892

 0,927

 1,00

 35901

 30002

 24482

 19379

 14737

 10606

 7044

 4117

 1905

 496

 0,00

 9,393

 7,387

 5,671

 4,223

 3,019

 2,042

 1,274

 0,699

 0,303

 0,074

 0,00

Таблиця 30 - Обчислені термодинамічні характеристики олова в розплаві Fe - Sn при Т = 1873 К.

6.1.3 Система Fe - Cr.

Вихідні дані. Вихідні дані взяті з літературного джерела [18].

 Функція

 Концентрація хрому в розплаві -.

 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

 5398 3989 3010 2436 2007 1529 1003 669 323

 0,192 0,296 0,399 0,475 0,542 0,627 0,736 0,815 0,906

 0,805 0,613 0,582 0,477 0,323 0,275 0,557 0,464 0,664

Таблиця 31 - Вихідні дані для системи Fe - Cr при 1873 К.

За цими даними побудуємо графік функції (див. Малюнок 44).

Коригування даних. У процесі коригування даних точки, обведені НЕ графіку колами, ми в розрахунок не беремо.

Рівняння прямої для функції:

(129)

Таблиця 32 - Скориговані вихідні дані для хрому.

 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

 0,875 0,771 0,668 0,564 0,461 0,357 0,253 0,150 0,046 -0,057 -0,161

 0,00 0,187 0,307 0,396 0,472 0,547 0,625 0,710 0,801 0,899 1,00

Термодинамічні характеристики компонентів. Обчислені термодинамічні характеристики хрому в розплаві Fe - Cr:

Характеристики заліза:

 Функція

 Концентрація хрому в розплаві - x Cr

 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

 0,875

 0,768

 0,663

 0,558

 0,453

 0,349

 0,246

 0,144

 0,042

 -0,06

 -0,161

 0,875

 0,622

 0,424

 0,273

 0,163

 0,087

 0,039

 0,013

 0,002

 -0,006

 0,00

 2,399

 1,864

 1,529

 1,314

 1,177

 1,091

 1,040

 1,013

 1,002

 0,999

 1,00

 0,00

 0,186

 0,306

 0,394

 0,471

 0,546

 0,624

 0,709

 0,801

 0,899

 1,00

 125519

 100899

 79122

 60124

 43845

 30224

 19202

 10723

 4731

 1174

 0,00

 68,889

 56,049

 44,484

 34,211

 25,248

 17,613

 11,324

 6,399

 2,857

 0,718

 0,00

Таблиця 33 - Обчислені термодинамічні характеристики хрому в розплаві Fe - Cr при Т = 1873 К.

Таблиця 34 - Обчислені термодинамічні характеристики заліза в розплаві Fe - Cr при Т = 1873 К.

 Функція

 Концентрація заліза в розплаві - x Fe

 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

 0,351

 0,454

 0,557

 0,661

 0,766

 0,871

 0,977

 1,083

 1,191

 1,299

 1,407

 0,351

 0,368

 0,357

 0,324

 0,276

 0218

 0,156

 0,097

 0,048

 0,013

 0,00

 1,42

 1,444

 1,428

 1,383

 1,317

 1,243

 1,169

 1,102

 1,049

 1,013

 1,00

 0,00

 0,144

 0,286

 0,415

 0,527

 0,622

 0,701

 0,772

 0,839

 0,912

 1,00

 120949

 98674

 78530

 60564

 44824

 31358

 20219

 11459

 5131

 1293

 0,00

 70,466

 56,813

 44,683

 34,053

 24,905

 17,216

 10,969

 6,142

 2,718

 0,676

 0,00

6.2 Системи з негативним відхиленням від ідеальності.

6.2.1 Система Fe - Al.Ісходние дані. Вихідні дані [30] для алюмінію отримані методом ЕРС; дані для Fe обчислені графічно.

Таблиця 35 - Вихідні дані за коефіцієнтами активності компонентів в розчині Fe - Al, при Т = 1876 К.

 Концентрація заліза в розплаві - x Fe

 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

 0,011 0,042 0,124 0,234 0,337 0,550 0,733 0,875 0,968

 0,946 0,820 0,682 0,525 0,376 0,266 0,184 0,118 0,081

Таблиця 36 - Оброблені вихідні дані для системи Fe - Al.

 залізо алюміній

 x Fe

 a Fe x Al a Al

 0,1 0,011 0,0011 -5,568 0,1 0,081 0,0081 -3,103

 0,2 0,042 0,0084 -4,953 0,2 0,118 0,0236 -3,339

 0,3 0,124 0,0372 -4,260 0,3 0,184 0,0552 -3,455

 0,4 0,234 0,0936 -4,035 0,4 0,266 0,1064 -3,678

 0,5 0,337 0,168 -4,351 0,5 0,376 0,188 -3,913

 0,6 0,550 0,330 -3,736 0,6 0,525 0,315 -4,027

 0,7 0,733 0,513 -3,451 0,7 0,682 0,477 -4,253

 0,8 0,875 0,70 -3,338 0,8 0,820 0,656 -4,961

 0,9 0,968 0,871 -3,252 0,9 0,946 0,851 -5,551

За даними таблиці 36 побудований рисунок 47, з якого видно, що подальші розрахунки слід вести за даними алюмінію. Коригування даних.

У

(130) рівняння прямої для функції буде виглядати так:

Таблиця 37 - Скориговані вихідні дані для алюмінію.

 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

 -2,647 -2,924 -3,201 -3,478 -3,754 -4,031 -4,308 -4,585 -4,861 -5,138 -5,415

 0,00 0,0094 0,0258 0,055 0,1035 0,183 0,301 0,463 0,659 0,855 1,00

Термодинамічні характеристики компонентів. Обчислені термодинамічні характеристики алюмінію в розплаві Fe - Al:

Характеристики заліза:

 Функція

 Концентрація алюмінію в розплаві - x Al

 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

 -2,647

 -2,927

 -3,203

 -3,478

 -3,751

 -4,023

 -4,297

 -4,572

 -4,849

 -5,130

 -5,425

 -2,647

 -2,371

 -2,050

 -1,704

 -1,305

 -1,006

 -0,688

 -0,411

 -0,194

 -0,051

 0,00

 0,071

 0,093

 0,129

 0,182

 0,259

 0,366

 0,503

 0,663

 0,824

 0,950

 1,00

 0,00

 0,009

 0,026

 0,055

 0,104

 0,183

 0,302

 0,464

 0,659

 0,855

 1,00

 -113287

 -93492

 -75289

 -58773

 -44042

 -31209

 -20389

 -11713

 -5319

 -1359

 0,00

 -38,477

 -30,206

 -23,153

 -17,212

 -12,289

 -8,30

 -5,170

 -2,832

 -1,227

 -0,299

 0,00

Таблиця 38 - Обчислені термодинамічні характеристики алюмінію в розплаві Fe - Al при Т = 1873 К.

Таблиця 39 - Обчислені термодинамічні характеристики заліза в розплаві Fe - Al при Т = 1873 К.

 Функція

 Концентрація заліза в розплаві - x Fe

 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

 -4,026

 -3,749

 -3,475

 -3,201

 -2,927

 -2,652

 -2,376

 -2,096

 -1,813

 -1,524

 -1,229

 -4,026

 -3,037

 -2,224

 -1,568

 -1,054

 -0,663

 -0380

 -0,189

 -0,073

 -0,015

 0,00

 0,018

 0,048

 0,108

 0,208

 0,349

 0,515

 0,684

 0,828

 0,930

 0,985

 1,00

 0,00

 0,005

 0,022

 0,063

 0,139

 0,258

 0,410

 0,580

 0,744

 0,886

 1,00

 -125269

 -99284

 -76793

 -57581

 -41449

 -28214

 -17706

 -9770

 -4261

 -1046

 0,00

 -33,409

 -27,758

 22,512

 -17,703

 -13,370

 -9,551

 -6,293

 -3,648

 -1,672

 -0,432

 0,00

6.2.2 Система Fe - Co.

Вихідні дані.

Таблиця 40 - Літературні дані по [31] при 1873 К.

 x Co 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

 a Co 0,05 0,10 0,17 0,23 0,325 0,44 0,58 0,74 0,89

 a Fe 0,90 0,80 0,67 0,56 0,43 0,30 0,175 0,09 0,03

 Концентрація компонента в розплаві - xi

 функція 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

 Розр.

 Літер.

 Розр.

 Літер.

 Розр.

 Літер.

 Розр.

 Літер.

 Розр.

 Літер.

 0,82 0,96 0,89 0,97 0,96 0,98 0,98 0,99 1,0 1,0

 0,74 1,01 0,9 1,02 0,95 1,03 0,98 1,04 1,0 1,0

 0,890 0,930 0,950 0,985 1,00

 0,875 0,960 0,990 1,010 1,00

 0,178 0,372 0,570 0,788 1,00

 0,175 0,384 0,594 0,808 1,00

Таблиця 41 - Дані з літературного джерела [11] при 1873 К.

Таблиця 42 - Середні значення aCoі aFeпо даними літературних джерел [31] і [11].

 активність

 концентрація кобальту в розплаві - x Co.

 0,1 0,2 0, 3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

 [31]

 a Co 0,050 0,1000 0,1700 0,230 0,3250 0,440 0,5800 0,740 0,890

 a Fe 0,900 0,8000 0,6900 0,560 0,4300 0,300 0,1750 0,090 0,030

 [11]

 a Co 0,080 0,1750 0,2700 0,384 0,4900 0,594 0,7500 0,808 0,910

 a Fe 0,900 0,7880 0,6750 0,570 0,4900 0,372 0,2700 0,178 0,100

 середн. знач.

 a Co 0,065 0,1375 0,2200 0,307 0,4075 0,517 0,6650 0,774 0,900

 a Fe 0,900 0,7940 0,6825 0,565 0,4450 0,336 0,2225 0,134 0,065

За даними таблиці 42 обчислимо значення функцій і для компонентів розплаву Fe - Co. Ці обчислення наведені в таблиці 43.

Таблиця 43 - Оброблені вихідні дані для системи Fe - Co.

 залізо кобальт

 x Fe

 a Fe

 x Co a Co

 0,1 0,065 0,650 -0,532 0,1 0,065 0,650 -0,532

 0,2 0,134 0,670 -0,626 0,2 0,1375 0,687 -0,585

 0,3 0,2225 0,742 -0,610 0,3 0,220 0,733 -0,633

 0,4 0,336 0,840 -0,484 0,4 ??0,307 0,767 -0,735

 0,5 0,445 0,890 -0,466 0,5 0,4075 0,815 -0,818

 0,6 0,565 0,942 -0,376 0,6 0,517 0,862 -0,931

 0,7 0,6825 0,975 -0,281 0,7 0,665 0,950 -0,570

 0,8 0,794 0,9925 -0,188 0,8 0,774 0,967 -0,826

 0,9 0,900 1,000 -0,000 0,9 0,900 1,000 -0,00

За даними таблиці 43 побудуємо графіки функцій і (див. Малюнок 51) на підставі яких приймаємо рішення: подальші обчислення проводити за даними для заліза.

Коригування даних.

Рівняння прямої для функції:

(131)

Таблиця 44 - Скориговані вихідні дані для заліза.

 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

 -0,7466 -0,676 -0,606 -0,536 -0,466 -0,396 -0,326 -0,256 -0,186 -0,115 -0,0453

 0,00 0,058 0,136 0,231 0,338 0,453 0,570 0,684 0,794 0,839 1,00

Термодинамічні характеристики компонентів. Обчислені термодинамічні характеристики заліза в розплаві Fe - Co:

Характеристики кобальту:

Термодинамічні характеристики компонентів, при різних їх концентраціях, наведені в таблицях 45 і 46. За даними цих таблиць побудовані графіки (малюнки 52 і 53)

Таблиця 45 - Обчислені термодинамічні характеристики заліза в розплаві Fe - Co при Т = 1873 К.

 Функція

 Концентрація заліза в розплаві - x Fe

 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

 -0,747

 -0,675

 -0,604

 -0,533

 -0,463

 -0,392

 -0,322

 -0,253

 -0,183

 -0,114

 -0,0457

 -0,747

 -0,547

 -0,387

 -0,261

 -0,167

 -0,098

 -0,052

 -0,023

 -0,007

 -0,001

 0,00

 0,474

 0,579

 0,679

 0,770

 0,847

 0,907

 0,950

 0,978

 0,993

 0,999

 1,00

 0,00

 0,058

 0,136

 0,231

 0,339

 0,453

 0,570

 0,684

 0,794

 0,899

 1,00

 -----

 -0,532

 -0,626

 -0,610

 -0,484

 -0,466

 -0,376

 -0,281

 -0,188

 0,00

 ----

 0,00

 0,065

 0,134

 0,2225

 0,336

 0,415

 0,565

 0,6825

 0,794

 0,90

 1,00

 -126148

 -101590

 -79807

 -60754

 -44382

 -30647

 -19504

 -10910

 -4,822

 -1199

 0,00

 -61,144

 -49,694

 -39,398

 -30,267

 -22,313

 -15,548

 -9,985

 -5,636

 -2,514

 -0,631

 0,00

 Функція

 Концентрація кобальту в розплаві - x Co

 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

 -0,393

 -0,463

 -0,534

 -0,604

 -0,675

 -0,747

 -0,818

 -0,890

 -0,963

 -1,035

 -1,1082

 -0,393

 -0,375

 -0,341

 -0,296

 -0,243

 -0,187

 -0,131

 -0,080

 -0,039

 -0,010

 0,00

 0,675

 0,687

 0,711

 0,744

 0,784

 0,830

 0,877

 0,923

 0,962

 0,990

 1,00

 0,00

 0,069

 0,142

 0,223

 0,314

 0,415

 0,526

 0,646

 0,77

 0,891

 1,00

 0,00

 0,065

 0,1375

 0,220

 0,307

 0,4075

 0,517

 0,665

 0,774

 0,900

 1,00

 ------

 -0,532

 -0,585

 -0,633

 -0,735

 -0,818

 -0,931

 0,570

 -0,826

 0,00

 -----

 -122620

 -99866

 -79342

 -61082

 -45127

 -31514

 -20282

 -11474

 -5128

 -1289

 0,00

 -62,2

 -50,2

 -39,522

 -30,151

 -22,072

 -15,274

 -9,74

 -5,46

 -2,418

 -0,602

 0,00

Таблиця 46 - Обчислені термодинамічні характеристики кобальту в розплаві Fe - Co при Т = 1873 К.

6.2.3 Система Fe - V.

Таблиця 47 - Вихідні дані при Т = 1873 К.

 функція

 Концентрація заліза в розплаві - x Fe.

 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

 a Fe 0,02 0,06 0,13 0,22 0,34 0,47 0,61 0,76 0,89

 0,200 0,300 0,433 0,550 0,680 0,783 0,871 0,950 0,990

 a V 0,89 0,76 0,61 0,47 0,34 0,22 0,13 0,06 0,02

 0,990 0,950 0,871 0,783 0,680 0,550 0,434 0,300 0,200

Таблиця 48 - Оброблені вихідні дані для системи Fe - V.

 залізо ванадій

 x Fe

 a Fe x V a V

 0,1 0,200 0,02 -1,987 0,1 0,200 0,02 -1,987

 0,2 0,300 0,06 -1,881 0,2 0,300 0,06 -1,881

 0,3 0,434 0,13 -1,707 0,3 0,434 0,13 -1,707

 0,4 0,550 0,22 -1,661 0,4 0,550 0,22 -1,661

 0,5 0,680 0,34 -1,543 0,5 0,680 0,34 -1,543

 0,6 0,783 0,47 -1,526 0,6 0,783 0,47 -1,526

 0,7 0,871 0,61 -1,529 0,7 0,871 0,61 -1,529

 0,8 0,950 0,76 -1,282 0,8 0,950 0,76 -1,282

 0,9 0,990 0,89 -1,117 0,9 0,990 0,89 -1,117

Вже з таблиці 48 стає очевидним, що термодинамічні дані ванадію і заліза абсолютно симетричні. Побудуємо графік функцій ?iкомпонентов розчину (малюнок 54).

Продовжувати розрахунки будемо по ванадию.

Коригування даних.

Рівняння прямої для функції буде виглядати так:

Таблиця 49 - Скориговані вихідні дані для ванадію.

 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

 -2,0615 -1,965 -1,869 -1,773 -1,677 -1,581 -1,485 -1,389 -1,293 -1,197 -1,101

 0,000 0,0204 0,0605 0,1258 0,2187 0,3367 0,4731 0,6177 0,7597 0,8893 1,000

(132)

Термодинамічні характеристики компонентів. Обчислені термодинамічні характеристики ванадію в розплаві Fe - V:

Характеристики заліза:

 Функція

 Концентрація ванадію в розплаві - x V.

 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

 -2,061

 -1,957

 -1,855

 -1,756

 -1,658

 -1,561

 -1,467

 -1,373

 -1,281

 -1,190

 -1,100

 -2,061

 -1,585

 -1,188

 -0,860

 -0,597

 -0,390

 -0,235

 -0,124

 -0,051

 -0,012

 0,00

 0,127

 0,205

 0,305

 0,423

 0,551

 0,677

 0,791

 0,884

 0,950

 0,988

 1,00

 0,00

 0,02

 0,061

 0,127

 0,220

 0,338

 0,475

 0,619

 0,760

 0,889

 1,00

 -71852

 -57215

 -44455

 -33479

 -24201

 -16540

 -10420

 -5771

 -2526

 -622

 0,00

 -21,223

 -17,364

 -13,859

 -10,720

 -7,958

 -5,584

 -3,612

 -2,054

 -0,923

 -0,233

 0,00

Таблиця 50 - Обчислені термодинамічні характеристики ванадію в розплаві Fe - V при Т = 1873 К.

Таблиця 51 - Обчислені термодинамічні характеристики заліза в розплаві Fe - V при Т = 1873 К.

 Функція

 Концентрація заліза в розплаві - x Fe

 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

 -1,569

 -1,663

 -1,758

 -1,855

 -1,953

 -2,053

 -2,155

 -2,259

 -2,365

 -2,474

 -2,585

 -1,569

 -1,347

 -1,125

 -0,909

 -0,703

 -0,513

 -0,345

 -0,203

 -0,095

 -0,025

 0,00

 0,208

 0,260

 0,325

 0,403

 0,495

 0,599

 0,708

 0,816

 0,910

 0,976

 1,00

 0,00

 0,026

 0,065

 0,121

 0,198

 0,299

 0,425

 0,571

 0,728

 0,878

 1,00

 -66298

 -54519

 -43743

 -34017

 -25391

 -17918

 -11657

 -6667

 -3014

 -766

 0,00

 -22,358

 -17,915

 -14,004

 -10,609

 -7,713

 -5,301

 -3,358

 -1,870

 -0,823

 -0,204

 0,00

121

6 УЗАГАЛЬНЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ, ВИСНОВКИ

З метою виявлення загальних закономірностей для розглянутих вище бінарних систем, узагальнимо дані, отримані нами в результаті термодинамічного аналізу. Для цього всі термодинамічні функції систем зведемо в таблиці 52 - 60. У цих же таблицях наведені рівняння залежності функції від концентрації розглянутих компонентів у розплаві, отримані з даних підсумкових таблиць для кожної системи.

На малюнку 56 представлені графіки обчислених нами функцій для розглянутих систем. Для кожної системи маємо дві лінії - і. Цифрами позначені точки перетину цих ліній в розплавах:

1- (Fe - Si); 2- (Fe - Al); 3- (Fe - V); 4- (Fe - Co); 5- (Pd - W); 6- (Fe - Mn); 7- (Fe - Cu); 8- (Fe - Cr) і 9 (Fe - Sn).

Таблиця 52 - Термодинамічні характеристики компонентів системи Fe - Si.

 залізо

 кремній

Таблиця 53 - Термодинамічні характеристики компонентів системи Fe - Al.

 залізо

 алюміній

;

.

 залізо

 ванадій

Таблиця 54 - Термодинамічні характеристики компонентів системи Fe - V.

Таблиця 55 - Термодинамічні характеристики компонентів системи Fe - Co.

 залізо

 кобальт

;

.

Таблиця 56 - Термодинамічні характеристики компонентів системи W - Pd ..

 вольфрам

 паладій

Таблиця 57 - Термодинамічні характеристики компонентів системи Fe - Mn.

 залізо

 марганець

Таблиця 58 - Термодинамічні характеристики компонентів системи Fe - Cr.

 залізо

 хром

Таблиця 59 - Термодинамічні характеристики компонентів системи Fe - Cu.

 залізо

 мідь

Таблиця 60 - Термодинамічні характеристики компонентів системи Fe - Sn.

 залізо

 олово

Як вже говорилося, при функція за абсолютним значенням повинна спадати, і навпаки. Суцільні лінії на малюнку 56 відносяться до компоненту у якого, пунктирні - до компоненту с.

Кожній точці перетину ліній відповідає своє значення. Значення в точках перетину позначимо. Таким чином, прирівнявши один до одного рівняння лінійних функцій обох компонентів бінарного розчину ми знайдемо значення концентрацій цих компонентів в точках перетину графіків їх функцій. Значення концентрацій, відповідних точкам перетину графіків позначимо.

Результати обчислень і відповідні цим концентраціям наведені в таблиці 61. У всіх системах прямі перетинаються приблизно при однакових значеннях. В середньому.

 Система

 1- (Fe - Si) 0,243 -4,902 -4,904 -4,903 10,168

 2- (Fe - Al) 0,248 -3,332 -3,334 -3,333 4,186

 3- (Fe - V) 0,249 -1,822 -1,822 -1,822 1,485

 4- (Pd - W) 0,206 -0,903 -0,905 -0,904 7,505

 5- (Fe - Co) 0,250 -0,572 -0,572 -0,572 1,0625

 6- (Fe - Mn) 0,251 0,333 0,333 0,333 0,5903

 7- (Fe - Cr) 0,250 0,615 0,616 0,6155 1,568

 8- (Fe - Cu) 0,247 1,698 1,698 1,698 1,060

 9- (Fe - Sn) 0,246 1,980 1,979 1,9795 2,076

 Сер. знач. 0,243

З малюнка 56 видно, що чим більше відхилення від ідеальності має система, тим на більший кут розходяться розглядаються прямі. Кут між прямими можна характеризувати величиною, тобто абсолютним значенням різниці функцій при концентраціях компонентів. Значення для розглянутих систем наведені в таблиці 61.

Таблиця 61 - узагальнені дані для розглянутих бінарних систем.

Побудуємо графік в координатах (див. Малюнок 57). З цього малюнка видно, що залежність між і може бути описана в загальному вигляді рівнянням параболи другого ступеня:

(133)

Обчислимо значення коефіцієнта с в рівнянні (133) методом найменших квадратів. Формула для обчислень:

(134)

Таблиця 62 - Розрахункові дані для негативних значень.

 функція

 Значення

 -4,903 -3,999 -1,822 -0,572

 24,039 11,109 3,320 0,327 -----

 557,890 123,410 11,020 0,107 692,427

 10,168 4,186 1,485 1,0625 -----

 244,429 46,502 4,930 0,347 296,208

Підставивши дані з цієї таблиці в рівняння (134) отримаємо:

Таким чином, для негативних значень маємо:

(135)

Для позитивних значень складемо таку ж таблицю.

Таблиця 63 - Розрахункові дані для позитивних значень.

 функція

 Значення

 0,333 0,6155 1,698 1,9795

 0,111 0,379 2,883 3,918 -----

 0,012 0,1435 8,313 15,354 23,8225

 0,2903 1,568 1,060 2,076 -----

 0,032 0,594 3,056 8,134 11,816

Для позитивних значень маємо:

(136)

Обчислимо значення функції по рівняннях (135) і (136) і занесемо їх у таблицю 64.

Таблиця 64 - Значення функції.

 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0, 5 0,0

 10,70 8,667 6,848 5,243 3,852 2,675 1,712 0,963 0,428 0,107 0,00

 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 ---

 0,124 0,496 1,116 1,984 3,100 4,464 6,076 7,936 10,044 12,40 ---

Значення, наведені в цій таблиці, нанесені на малюнок 57.

Отже, в цілому, по даній роботі можна зробити наступні висновки:

1 - на прикладі систем з різними відхиленнями від ідеальності, нами доведена застосовність рівняння (98), отриманого автором роботи [9], до знаходження всіх термодинамічних характеристик розчину, грунтуючись лише на даних про активність (або який-небудь інший характеристиці) одного з компонентів цієї системи;

2 - випробуваний графічний спосіб визначення коефіцієнтів альфа і бета в концентраційному рівнянні (98);

3 - розрахунки підтверджують той факт, що точки перетину графіків функцій для обох компонентів у всіх розглянутих нами бінарних металевих системах відповідають концентраціям компонентів близьким, в середньому, до 0,245;

4 - нами показано, що експериментальні дані у вигляді точок в координатної площини лягають на криву, описувану рівнянням параболи другого ступеня. Однак, як видно з малюнка 57, знакозмінна система W - Pd (точка 4) не описується ні рівнянням (135), ні (136). Причини цього нам поки не ясні. Ймовірно, це результат недостатньої коректності вихідних даних.

Державний комітет Російської Федерації з вищої освіти

Сибірський державний індустріальний університет

Факультет електротермічних технологій

Кафедра електрометалургії сталі і феросплавів Дипломна робота на тему: Термодинамічні характеристики розплавів на основі заліза

 Керівник: Воробйов Анатолій Олександрович

 Виконавець: Бородін Ігор Сергійович студент групи ЕМ 952

Новокузнецьк 2000 АНОТАЦІЯ

Бородін І.С. Термодинамічні характеристики розплавів на основі заліза: дипломна робота за фахом «Металургія чорних металів» (110100), спеціалізації «Електрометалургія сталі та феросплавів» (110 103). Новокузнецьк, 2000. - 124 с. табл. 64, іл.57, джерел 32, креслень 10 аркушів.

Проведено докладний термодинамічний аналіз компонентів бінарних металевих розчинів з різними відхиленнями від закону Рауля, заснований на використанні концентраційних рівнянь.

Випробуваний графічний спосіб визначення коефіцієнтів альфа і бета в зазначених вище рівняннях, що зв'язують термодинамічні функції компонентів розчину з їх концентрацією.

На підставі розглянутих розчинів виявлені деякі закономірності, які є справедливими для всіх бінарних металевих систем.

Виконавець ___________________ Бородін І.С.

ANNOTATION

Borodin I.S. The thermodynamic characteristics molten solutions on the basis of iron: degree work on a speciality "Metallurgy of ferrous metals" (110100), specialization "Electrometallurgy of steel and ferroalloys" (110103). Novokuznetsk, 2000. - 124 p., Tab. 64, ill. 57, sources 32, drawings 10 of sheets.

The detailed thermodynamic analysis of components of binary metal molten solutions with various deviations from the Raul`s law, based on use of the concentration equations is carried out.

The graphic way of definition of factors alpha and beta in the mentioned above equations connecting thermodynamic functions of components of a solution to their concentration is tested.

On the basis of the considered solutions some laws being fair for all binary metal systems are revealed.

The executor____________________ Borodin I.S.

 ЗМІСТ

 Введення _______________________________________________ 7

 1 Термодинаміка розчинів

 1.1 Основні поняття ____________________________________ 8

 1.2 Розчини ____________________________________________ 13

 2 Концентраційні рівняння для бінарних розчинів з повною взаємною розчинністю

 2.1 Висновок концентраційних рівнянь ____________________ 31

 2.2 Функція ? ___________________________________________ 34

 3 Визначення коефіцієнтів альфа і бета

 3.1 Математичний метод ________________________________ 37

 3.2 Графічний метод ___________________________________ 39

 4 Використання методу найменших квадратів при розрахунку функції ______________________________________________ 44

 5 Докладний аналіз застосовності концентраційних рівнянь для опису реальних систем з різним характером відхилень від закону Рауля

 5.1 Докладний аналіз системи Fe - Cu _____________________ 46

 5.2 Докладний аналіз системи Fe - Si ______________________ 51

 5.3 Докладний аналіз системи W - Pd ______________________ 69

 6 Системи з різним відхиленням від ідеальності

 6.1 Системи з позитивним відхиленням від ідеальності ____ 78

 6.2 Системи з негативним відхиленням від ідеальності ____ 95

 7 Узагальнення результатів аналізу, висновки _____________________ 112

 Список використаних джерел ________________________ 122

ВСТУП

Питання теорії розчинів займають важливе місце в термодинаміки. Освіта розчинів істотно змінює умови протікання хімічних реакцій. Як і в природі, так і в техніці постійно доводиться мати справу з розчинами, а не з чистими речовинами.

Хімічно чисті речовини являють собою лише граничний стан, яке ніколи насправді не досягається. Одержуване в сучасній техніці методами вакуумної та зонної плавок найчистіші метали все ж містять незначні кількості (10-6%) домішок, головним чином металлоидов, і по суті є розчинами. [1]

Найчистіше залізо, яке може бути отримано в даний час, містить домішок до декількох тисячних часток відсотка. Можна вважати, що основна різниця між бесемерівської сталлю і сталлю, виплавленої в мартенівської печі, полягає в наявності в першій близько 0,01% азоту, впливом якого на властивості стали не можна нехтувати. [2]

Хімічні реакції при виплавці чавуну і сталі відбуваються в розчинах. У доменних та сталеплавильних печах рідкі чавун і сталь взаємодіють зі шлаком - розчином окислів. [1]

Завдання термодинамічної теорії розплавів полягає в тому, щоб зв'язати різні властивості розчинів і знайти способи передбачення властивостей розчинів, виходячи з властивостей чистих компонентів. Однак, даний час, розрахувати зміну термодинамічних функцій у процесі сплавоутворення, виходячи з властивостей вихідних компонентів, не представляється можливим. Основним джерелом інформації є експериментальне дослідження. [3]

У даній дипломній роботі розглянуто можливість розрахунку, на підставі експериментальних даних про концентраційної залежності однієї з термодинамічних характеристик компонента, зміни інших його властивостей.

124

Список використаних джерел

1 Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. - Фізична хімія. Видання 4-е, перероблене і доповнене. М.: Металургія. 1987 - 542 с.

2 Дарка Л.С., Гурріа Р.В. Фізична хімія металів: Пер. з англ., М.М. Сироти. - М .: Металлургиздат. 1960. - 582 с.

3 МорачевскійА.Г. Термодинаміка розплавлених металевих і сольових систем. М.: Металургія. 1987 - 239 с.

4 Глінка Н.Л. Загальна хімія: навчальний посібник для вузів. - 25 видання виправлене / за редакцією В.А.Рабіновіча. Л.: Хімія. 1986 р - 704 с.

5 Казачков Е.А. Розрахунки з теорії металургійних процесів: навчальний посібник для вузів. - М.: Металургія. 1988 - 288 с.

6 Григорян В.А., Белянчіков Л.М., Стомахин А.Я. Теоретичні основи електросталеплавильних процесів. Видання 2-е, перероблене і доповнене. М.: Металургія. 1987 - 272 с.

8 Морачевський А.Г., Сладков І.Б. Термодинамічні розрахунки в металургії. Довідник. М.: Металургія. 1985 - 356 с.

9 Воробйов А.А. Зв'язок термодинамічних функцій з концентрацією компонентів у бінарних металевих розплавах. // Металургія на порозі XXI століття: досягнення і прогнози. Матеріали Всеросійської науково-практичної конференції. - Новокузнецьк. 1999. с. 89 - 91.

10 Фізико-хімічні методи дослідження металургійних процесів. / П.П. Арсентьев, В.В. Яковлєв, М.Г. Крашенинников та ін. - М .: Металургія, 1988. - 509 с.

11 Новохватскій І.А., Єрьоміна М.І., Бєлова Б.Ф. Визначення активностей компонентів в бінарних металевих сплавах по розчинності в них газів. // ЖФХ. 1975. 49. № 3. С. 628 - 630.

12 Петрушевський М.С., Гельд Р.В. до розрахунку термодинамічних характеристик железокремністих розплавів .// Изв. вузів. Чорна металургія. 1969 №6. с.31 - 35.

13 Turdogan E.T., Yrieveson P. and Beisler J.F. Kinetic and Equilibrium Considerations for silicon reaction between silicate melts and graphite - saturated. Yron part 1: Reaction equilibrium // Transaction of the metallurgical society of AUME. 1963. v. 227. №6. p.1258 - 1265.

14 Сривалін І.Т., Єсін О.А. Застосування квазіхіміческіх методу до рідких железокремніевим сплавом // Изв. вузів. Чорна металургія. 1963 №5 с. 5 - 9.

15 Судавцова В.С., Баталін Г.І. Термодинамічні властивості рідких сплавів еелеза з кремнієм // Термодинамічні властивості рідких сплавів. - Баку. ЕЛМ. 1975 с.151 - 154.

16 Nowakowski Jersy. Wspolczynniki aktywnosci skladnikow niektorych roztworow zawierajacych miedz .// Zesz nauk. AYH. 1974. №434. с. 137 - 151.

17 Sanbongi K. Ohtani M. Sci rep. Ynct. Tohocu univ., 1953, AS350. Цитується за І.Т.Сриваліну і О.Е.Есіну. Застосування квазіхіміческіх методу до рідких железокремніевим сплавів .// Изв. вузів. Чорна металургія. 1963 №5. с.5 - 9.

18 Куликов І.С. Розкислення металів. М.: Металургія. 1975 - 504 с.

19 Судавцова В.С., Баталін Г.І., Ульянов В.І. Термодинамічні властивості рідких сплавів заліза з кремнієм // Изв. АН СРСР. Неорганічні матеріали. 1975 №1. с. 66 - 71.

20 Ватолин Н.А., Тимофєєв А.І., Дубінін Е.А. Тиск пари рідких сплавів на основі паладію .// Ж.Ф.Х. 1971. 45. №8. с.2078 - 2029.

21 Елліот Д.Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохімія сталеплавильних процесів. - М .: Металургія, 1969. - 252 с.

22 Korber F., Oelsen W / Mitt. K. - W. Ynst. Eisenforch., 1936. 18. s.109 - 130.

23 Хитрик С.І., Ростовцев С.Т., Емлин Б.І. та ін. Активність кремнію в феросплавах .// Изв. вузів. Чорна металургія. 1970 №6. с.55 - 61.

24 Судавцова В.С., Баталін Г.І., Ульянов В.І. Термодинамічні властивості рідких сплавів Si c Fe // изв. АН СРСР. Неорг.матеріали, 1975.№1 с.66-67

25 Steiler JM., Ribound P., Onillon M. та ін. Determination de l'activite thermodinamique des constituents du systeme Fe - Mn liquide par une metode d'entrainement // Cr Acad. Sci. 1973. c.277, №22, 1207 - 1210.

26 Санбонгі К., Отані М. Дослідження активності супутніх елементів в рідкому залозі (III) // Тицу то Хогану. 1954. с.1106 - 1109.

27 Петрушевський М.С., Абрамичева, Гельд П.В. До термодинаміки рідких розчинів, що характеризуються великим відхиленням від закону Рауля // Изв. вузів, чорна металургія 1973, №6, с.5 - 8.

28 Єременко В.М., Лукашенко Г.М., Притула В.Л. Термодинамічні властивості рідких сплавів олова з залізом, кобальтом та нікелем // Ж.Ф.Х. 1971, 45. №8, с.1993 - 1995.

29 Єременко В.М., Лукашенко Г.М., Притула В.Л. Термодинамічні властивості розплавів системи Fe - Sn .// Изв. АН СРСР. Метали. 1972, №1.с.99 - 102.

30 Баталін Г.І., Бєлобородова Е.А., Стукало В.А. і Гончарук Л.В. Термодинамічні властивості рідких сплавів алюмінію із залізом // Ж.Ф.Х. 1971. №8. С.2007 - 2009.

31 Цемехман Л.Ш., Вайсбург С.Є., Широкова З.Ф. Активності компонентів в бінарних розплавах Fe - Ni, Fe - Co, Ni - Co .// Ж.Ф.Х. 1975. 45. №3, с.628 - 630.

32 Воробйов А.А. Характеристика відхилень реальних розчинів від ідеальності. // Металургія на порозі XXI століття: досягнення і прогнози. Матеріали Всеросійської науково-практичної конференції. - Новокузнецьк. 1999. С. 91

Авіація і космонавтика
Автоматизація та управління
Архітектура
Астрологія
Астрономія
Банківська справа
Безпека життєдіяльності
Біографії
Біологія
Біологія і хімія
Біржова справа
Ботаніка та сільське господарство
Валютні відносини
Ветеринарія
Військова кафедра
Географія
Геодезія
Геологія
Діловодство
Гроші та кредит
Природознавство
Журналістика
Зарубіжна література
Зоологія
Видавнича справа та поліграфія
Інвестиції
Інформатика
Історія
Історія техніки
Комунікації і зв'язок
Косметологія
Короткий зміст творів
Криміналістика
Кримінологія
Криптологія
Кулінарія
Культура і мистецтво
Культурологія
Логіка
Логістика
Маркетинг
Математика
Медицина, здоров'я
Медичні науки
Менеджмент
Металургія
Музика
Наука і техніка
Нарисна геометрія
Фільми онлайн
Педагогіка
Підприємництво
Промисловість, виробництво
Психологія
Психологія, педагогіка
Радіоелектроніка
Реклама
Релігія і міфологія
Риторика
Різне
Сексологія
Соціологія
Статистика
Страхування
Будівельні науки
Будівництво
Схемотехніка
Теорія організації
Теплотехніка
Технологія
Товарознавство
Транспорт
Туризм
Управління
Керуючі науки
Фізика
Фізкультура і спорт
Філософія
Фінансові науки
Фінанси
Фотографія
Хімія
Цифрові пристрої
Екологія
Економіка
Економіко-математичне моделювання
Економічна географія
Економічна теорія
Етика

8ref.com

© 8ref.com - українські реферати


енциклопедія  бефстроганов  рагу  оселедець  солянка