трусики женские украина

На головну

 Рідкоземельні метали та їх полуторні оксиди - Хімія

Федеральне агентство з освіти Російської Федерації

Державна освітня установа вищої професійної освіти

«Ярославський державний університет ім. П. Г. Демидова »

Кафедра загальної та експериментальної фізики

Курсова робота

Рідкоземельні метали та їх полуторні оксиди

Науковий керівник

Доцент кафедри

Балабаєва Р.Ф.

Студент групи Ф-51В

Туркіна А.Н.

Ярославль 2009

ЗМІСТ

1. Введення

2. Рідкоземельні елементи

2.1 Європій

3. Вплив умов отримання полуторних оксидів РЗЕ на їх кристалічну будову

3.1 Окислення металів

4. Фазові перетворення полуторних оксидів РЗЕ

4.1 Необоротні чи повільно протікають фазові перетворення

4.2 Оборотні поліморфні перетворення

4.3 Вплив тиску на поліморфізм оксидів

5. Прості оксиди европия

6. Стійкість полуторних оксидів РЗЕ

7. Стабілізація метастабільних форм полуторних оксидів РЗЕ

8. Висновок

9. Список літератури

1. ВСТУП

Рідкоземельні елементи (в мінералогії - TR, від лат. Terra rara), хімічні елементи побічної підгрупи III групи періодичної системи Менделєєва: скандій Sc (атомний номер Z = 21), ітрій Y (Z = 39), лантан La (Z = 57) і лантаноїди (14 елементів, Z від 58 до 71). Sc, однак, не завжди відносять до рідкоземельних елементів. У вільному вигляді - метали. Назва «рідкоземельні» дано у зв'язку з тим, що вони, по-перше, порівняно рідко зустрічаються в земній корі і, по-друге, утворюють тугоплавкі, практично не розчинні у воді оксиди (такі оксиди на початку 19 ст. І раніше називалися « землями »). Важлива особливість рідкоземельних елементів - їх спільне знаходження в природі. Наприклад, мінерал монацит - одне з основних джерел цих елементів - містить фосфати Y, La і ін. Поділяються на иттриевую (Y, La, Gd-Lu) і церієву (Се-Eu) підгрупи. Елементи Се-Eu називають легенями, a Cd-Lu-важкими лантаноїдами.

Електронна структура, Лантаноїдне стиснення, електронна конфігурація РЗЕ дана в табл. 1, у іонів М3 + (М = Sc, Y, La) стійка конфігурація інертних газів. У Sc, Y і La в утворенні хімічного зв'язку беруть участь d- і s-електрони, в інших РЗЕ можуть брати участь також f-електрони, однак близькі хімічні властивості РЗЕ визначаються головним чином зовнішніми d-і s-електронами. Тому ці елементи об'єднані в одну групу.

У стані М3 + РЗЕ мають оболонку з 4fn-електронами (крім Sc), в газовому стані-4fn + 16s2 (крім La, Ce, Gd і Lu, що мають оболонку 4fn), в металевому М ° -4fn (для Еu і Yb- 4fn + 1). Передбачається, що вакантна, заповнена наполовину і заповнена повністю f-оболонки мають підвищену стійкість. Тому Sc, Y, La, Gd і Lu утворюють тільки іони М3 +, для Се і Тb стійко також стан М4 +, а для Еu і Yb-також М2 +. Крім електронної структури на стійкість валентних станів РЗЕ впливають і інші фактори: наприклад, іони Sm +, Tm + (конфігурації f7і f14), Рr5 + (f0), Dy5 + (f7) вкрай нестійкі.

2. Рідкоземельні елементи

РЗЕ-елементи - метали сріблясто-білого кольору, деякі з жовтуватим відтінком (Рr, Nd). Вони пластичні і електропровідні, легко піддаються механічній обробці. Багато властивостей простих речовин і сполук змінюються симбатно в рядах La-Eu і Gd-Yb. Особливо різко відрізняються властивості, що відображають перехід із зв'язаного стану у вільний і назад.

Наприклад, при переході з металевого стану в пароподібний заходом є тиск пари металів. При 25 ° С тиску парів РЗЕ відрізняються більш ніж на 40 порядків, а при 1000 ° С - приблизно на 10 порядків (мінімальний тиск характерно для La, Gd і Lu, максимальне - для Еu і Yb). Це пов'язано з великою різницею в енергії, необхідної для переходу 4 d -Електронна на 5d-рівень. З іншого боку, є властивості, що залишаються приблизно постійними для всіх РЗЕ. Внаслідок Лантаноїдне стиснення при переході від La до Lu іонні радіуси РЗЕ та їх атомні радіуси (крім Еu і Yb) плавно зменшуються (рис. 1, 2), щільність простих речовин збільшується [31].

2.1 Європій

Європій - це хімічний елемент, що знаходиться в третій групі періодичної системи Менделєєва і відноситься до лантаноїдам. Його атомний номер 63, атомна маса 151.96. М'який метал, сріблясто-білого кольору, щільністю 5.2456 г / см3, температура плавлення = 8260С. По твердості европий дуже схожий на свинець- такий же м'який і пластичний.

Європій - найлегший з лантаноїдів, і самий нестійкий серед рідкоземельних елементів - у присутності кисню повітря і вологи швидко окислюється (кородує).

У природі европий - малопоширений елемент, навіть серед рідкоземельних елементів европий - один з найрідкісніших, а тому і найбільш дорогих. У вільному вигляді не зустрічається, входить до складу таких мінералів, як монацит (зневоднений фосфат рідкоземельних елементів церієвої групи - (Ce, La, Y, Th) PO4), бастнезит та інших містять рідкоземельні елементи мінералів. У природні води европий потрапляє в районах залягання порід, що містять рідкоземельні елементи, в результаті його реакції з водою.

рідкоземельні елемент метал европий оксид

3. ВПЛИВ УМОВ ОТРИМАННЯ полуторний ОКСИДІВ рідкоземельних елементів НА ЇХ кристалічної будови

3.1 Окислення металів

У монографії Серебряннікова [9] є вказівка ??про те, що легені рідкоземельні метали при нагріванні в атмосфері кисню спалахують: в результаті горіння утворюються оксиди. Без нагрівання металева поверхня в атмосфері сухого повітря зберігається досить довго, у вологому повітрі вона швидко покривається шаром оксиду.

Кілька більш докладні дані знаходяться в роботах Кремерс [10] і Лава [11]. Швидкість атмосферної корозії визначалася Лавом на металевих зразках, вирізаних у вигляді пластин при температурах 35 і 950. Досліди проводили при різній відносній вологості. Випробування при температурах 200, 400 і 600 ° проводили в трубчастої печі, через яку продували слабкий струм повітря.

При атмосферному окислюванні рідкоземельних металів утворюються гідратовані оксиди з великим об'ємним приростом. Це призводить до руйнування захисної оксидної плівки і оголення металевої поверхні. Корродіруют вплив повітря на рідкоземельні метали сильно залежить від природи останніх. Європій окислюється майже так само енергійно, як і натрій. Лантан і неодим окислюються досить швидко (у сухому повітрі при кімнатній температурі зі швидкістю від 1 до 100 мг / дм2в добу). Швидкість окислення сильно зростає з помірним нагріванням, причому наявність парів води (75% -я відносна вологість) збільшує швидкість окислення при будь-якій температурі приблизно на один порядок. Інші рідкоземельні метали і нітрит набагато стійкіше. Швидкість їх окислення в сухому повітрі при кімнатній температурі дуже мала, але вона істотно зростає з нагріванням (при температурах вище 200 °) або у вологих умовах при температурах близько 1000. Самарій відрізняється великою стійкістю в сухому повітрі, причому з підвищенням температури від 200 до 6000суточная корозія зростає від 35 мг / дм2.

У роботі Лі Лінда і Гріна [12] для дослідження використовувалися метали підвищеної чистоти (99.9%). Швидкість окислення зразків визначалася в сухому і в насиченому вологою повітрі. Отримані результати добре узгоджуються з даними роботи Лава [11] (дещо менші швидкості корозії в роботі [12] пояснюються більшою чистотою використовуваних у цій роботі матеріалів).

Механізм окислення металів при високих температурах на думку Ворреса і Ірінга [13], визначається дифузією кисню через шар оксиду. Такий механізм видається цілком ймовірним, оскільки у всіх випадках утворюються оксиди мали структуру флюориту, а міграція аніонів в решітці типу флюориту, мабуть, відбувається настільки інтенсивно, що майже пригнічує рух катіонів.

На підставі розглянутих даних про швидкість окислення металів можна прийти також до висновку, що швидкість Кородування в сильній мірі залежить від чистоти металів.

Вплив вологи, сильно збільшує швидкість Кородування, на думку Лава [11], зводиться насамперед до зміни природи спочатку утворилася оксидної плівки. Однак як у роботі Лава, так і в інших роботах [12,13] не наводяться дані про структуру оксидної плівки і складі утворюються фаз.

Вивчення окислення металів проводилося з використанням методики безперервного зважування зразків.

Була сконструйована прецизійна установка для систематичних досліджень рівноваги і кінетики в широкому інтервалі тисків температури. У ході досвіду можна було безперервно стежити за тиском газів, температурою і зміною ваги зразка.

Зміни ваги реєструвалися за допомогою кварцевих пружинних ваг з точністю до 1.5 · 10-5г, тобто близько 0,01%. Подрібнення металів відбувалося безпосередньо перед досвідом. Величина окремих зерен коливалася від 0.1 до 0.5 мм.

Наважку порошкоподібного металу в кількості 0.1-0.2 підвішували в платинової чашечці вагою 0.04 г в печі. Установку підключали до наносимо про створювали розрідження. Зразок обезгажівалі при слабкому нагріванні і безперервній відкачці виділяються газів. Після цього його нагрівали до необхідної температури і в систему вводили повітря або кисень. Запис зміни ваги проводили через кожні 5 хвилин.

Попередньо було перевірено вплив тиску кисню на швидкість реакції окислення. Виявилося, що при тиску кисню в системі більше 10 мм рт. ст. швидкість окислення не залежить від подальшої зміни тиску. Отже, вже при цих тисках швидкість доставки кисню до окислюється поверхні, внаслідок дифузії в газовій фазі, більше швидкості реакції окислення на межі фаз метал-кисень і швидкості дифузії кисню через продукт реакції. Це дозволило вивчати окислення металів при зниженому тиску, що збільшувало точність експерименту за рахунок зменшення конвекційних потоків в системі.

4. фазові перетворення полуторний ОКСИДІВ рідкоземельних елементів

4.1 Необоротні чи повільно протікають фазові перетворення

Після появи в 1925- 1928 рр. робіт Гольдшмідт зі співробітниками [2, 14, 15] стали загальновизнаними уявлення, що полуторні оксиди рідкоземельних елементів кристалізуються в трьох поліморфних структурних формах: кубічної (С), моноклінної (В) і гексагональної (А), причому кристалізація в тій чи іншій структурній формі цілком визначається температурою і розміром іонних радіусів рідкоземельних елементів.

На думку Гольдшмідт, гексагональная форма (А), стійка при найвищих температурах, може бути отримана для оксидів La, Се, Рг і Nd. Стійка при низьких температурах кубічна форма (С) може бути отримана для всіх оксидів рідкоземельних елементів, крім названих чотирьох, що володіють найбільшими іонними радіусами. В інтервалі між А- і С-формами може утворюватися менш симетрична В-форма. Так, оксиди елементів Рг, Nd, Sm, Eu, Gd і Dy були отримані Гольдшмідтом в псевдотрігональной структурі (Бі-форма). Крім того, для оксидів Sm, Gd і Nd спостерігалася також інша кристалічна форма, позначена їм В2і відноситься, ймовірно, до трігональная типом структури.

Було встановлено, що область стійкості окремих структурних типів змінюється в ряду лантан-лютеций, таким чином, температуру перетворення підвищуються зі збільшенням атомного номера або, що те ж саме, зі зменшенням іонного радіусу елементів. Передбачалася також повна оборотність фазових перетворень при зміні температури.

Проте вже в 1935 році з'явилася робота Лоберга, в якій повідомлялося про отримання С-форми La2O3і Nd2O3 [3]. Незабаром була отримана і С-форма для окису празеодіма [8], а також дані про можливість отримання С-форми Ce2O3в сильно відновної середовищі. Таким чином, С-форма була отримана для всіх оксидів рідкоземельних елементів. У більш пізніх роботах не була виявлена ??В-форма у оксидів неодиму та празеодіма, а також було піддано сумніву існування двох різних низькосиметричних кристалічних структур (В1і В2) в оксидів самарію і гадолінію [3, 7, 8, 16, 17, 18, 19 ]. Так, наприклад, Куентерт і Моцці [17], для того, щоб визначити, чи існує В1- і В2-форми Gd2O3, вивчали перехід низькотемпературного кубічного оксиду гадолінію в високотемпературну В-форму. Було показано, що С-форма безпосередньо переходить в моноклинную, изоморфную В-формі Sm2O3, В2-форма не була виявлена.

У табл. 2 наведені температури отримання різних модифікацій полуторних рідкоземельних оксидів, за даними Янделі [8]. Час випалу становило 96-120 годин при 5000, 6-7 годин - при 10000і 1-2 години при більш високій температурі.

Таблиця 2. Отримання модифікацій А, В і С полуторних оксидів [8]

 Оксид Температура отримання, 0, С

 С- + А- La2O3

 A - La2O3

 C - Pr2O3

 A - Pr2O3

 C - Nd2O3

 A - Nd2O3

 C - Sm2O3

 B - Sm2O3

 C - Eu2O3

 B - Eu2O3

 C - Gd2O3

 C - Tb2O3

 C - Dy2O3

 350, 450, 500

 600, 1000

 500, 600

 700, 850, 1000, 1100

 600, 700, 775

 850, 1000, 1200

 500, 1000, 1100

 1200, 1300, 1400

 500, 900, 1000, 1300

 1400

 500, 1000, 1300, 1500

 500, 1000, 1400

 500, 1000, 1400

У роботах різних авторів було піддано перевірці положення Гольдшмідт про оборотності фазових перетворень в оксидах РЗЕ при зміні температури. Янделі [8], Вольф і Бернігхаузен [7] не могли встановити, незважаючи на численні повторення і тривалі витримки, ні в одному випадку оборотного переходу модифікацій С і А.

З'ясувати стійкість оксидів і гідрооксидів рідкоземельних елементів намагалися Шафер і Рой [6], вивчаючи фазові рівноваги в системах оксид рідкісноземельного елемента-вода. Враховуючи, що при низькому парціальному тиску пари води енергія активації утворення нової структури зі структури, отриманої при високих температурах, дуже велика, що може проявитися в освіті аморфних або метастабільних фаз, а також в отриманні неправильних значень рівноважних температур фазових перетворенні, Шафер і Рой проводили свої досліди при високому тиску водяної пари. Схема поліморфних перетворень, за їхніми даними, показана на рис. 3.

Рис. 3. Діаграма фазових перетворень, за даними Шафера і Роя [6].

Слід, однак, пам'ятати, що ці дані отримані при рівноважних і близьким у до рівноважних умовах і не можуть бути порівнянні з результатами, отриманими іншими методами.

У роботі Рота і Шнайдера [4] зібраний великий матеріал про оксиди рідкоземельних елементів, проведена ревізія припущень Гольдшмідт про механізм поліморфізму, а також піддані сумніву висновки Лоберга, Роя і Шафера про існування оборотних поліморфних перетворень в розглянутих оксидах.

При проведенні досліджень Рот і Шнайдер використовували реактиви, що містять 99.9% основного з'єднання, за винятком оксалату самарію, в якому був присутній 1% Еu, і окису неодиму, містила близько 2% різних домішок. До температури досвіду 1650 ° зразки поміщали в піч в платиновому тиглі (або підвішували на платиновій дроті), при температурі вище 1650 ° - в іридієвих тиглі. Після випалу зразки гартували і піддавали рентгенівському аналізу при кімнатній температурі. Окремі досліди були проведені у вакуумі (з оксидами церію і празеодіма) і в гідротермальних умовах (з оксидом неодиму).

Області стійкості різних кристалічних форм, отримані в даній роботі, наведено на рис. 4, з якого випливає, що А-тип структури оксидів рідкоземельних елементів стійкий для великих іонів, В-тип - для проміжних і С-тип - для малих іонів. Крім цього, було встановлено, що С-тип може зустрічатися як метастабільна форма при низьких температурах для всіх А- і В-типів оксидів.

Рис. 4. Діаграма фазових перетворень, за даними Рота і Шнайдера [4]

Гольдшмідт вважав, що переходи з одного типу структури в інший для оксидів рідкоземельних елементів енантіотропни. Рот і Шнайдер не виявили ніяких енантіотропних переходів. Вони встановили, що оксид неодиму утворює С-тип структури при низьких температурах і перетворюється необоротно в А-тип близько 650 °, оксиди Sm2O3, Еu2O3і Gd2O3также кристалізуються при низьких температурах в С-тип і перетворюються безпосередньо і необоротно у В-тип структури при 950 , 1075 ц 1225 ° відповідно.

Шафер і Рой роблять висновок, що перетворення в оксидах рідкоземельних елементів являють собою «повністю оборотні поліморфні перетворення».

В-тип як стабільна кристалічна фаза отриманий в оксидів самарію, європію та гадолінію. Крім цього, як показали Шнайдер і Рот [4], В-тип структури часто зустрічається в бінарних системах оксидів рідкісноземельних елементів (наприклад, в системах оксиду неодиму з оксидами самарію, європію, гадолінію, диспрозия, гольмію, ербію, тербия, ітербію і лютецію ). Отже, введення або присутність домішок в оксиді неодиму може підвищити стійкість В-модифікації.

Таким чином, якщо Гольдшмідт вважав, що оксиди рідкісноземельних елементів кристалізуються в трьох типах структури (А. В, С), стійкість яких визначається температурою досвіду з розміром іонів РЗЕ, Шнайдер і Рот розглядають тільки вплив розміру іона. Вони вважають, що А-форма характерна для великих, В - проміжних і С - малих катіонів. Така точна зору грунтується на тому, що переходи С в А і С в У в цих оксидах незворотні і, можливо, монотропни, отже, С модифікації дли великих катіонів не може розглядатися як стійка фаза для цих оксидів.

У 1961 р з'явилася робота Уоршау і Роя [5], метою якої була перевірка та уточнення результатів, отриманих як Шафером і Роєм, так і Шнайдером і Ротом. Для експериментів використовувалися гартівні печі опору з нагрівачем з Рt + 40% Rh (до 1850 °) і з іридію (до 2400 °). При температурах нижче 1000 ° часто використовувалися гідротермальні умови, оскільки при цьому збільшується дифузія іонів, що призводить до більш швидкому встановленню рівноваги. Під час дослідів досліджуваний зразок знаходився в контакті з водою тільки при самій високій температурі досвіду: вода вводилася в автоклав після досягнення потрібної температури і віддалялася до швидкого охолодження автоклава. Після видалення парів води зразки сушили при температурі досвіду від півгодини до 3 годин, після чого охолоджували швидко до кімнатної температури. У даній роботі було звернуто також увагу на чистоту реактивів: досліджувані оксиди містили не більше 0.1-0.2% домішок. Для визначення рівноважної температури переходу однієї форми в іншу нагрівали одночасно обидві форми, після чого визначали зміни в кожній з них.

Згідно з даними Уоршоу і Роя, оксиди рідкоземельних елементів від Nd2O3до Dу2O3могут кристалізуватися в двох поліморфних модифікаціях (рис. 14); при низьких температурах стійкою є С-форма, а при високих температурах - А- або В-форма. Всі переходи з однієї модифікації в іншу для цих оксидів оборотні. Температура перетворення С-В лінійно зростає зі зменшенням радіуса іона редкоземельного елемента.

Порівнюючи результати, отримані Уоршау і Роєм [5], з даними, опублікованими в більш ранніх роботах, слід насамперед звернути увагу на велику схожість діаграм фазових переходів, наведених у роботах Шнайдера і Рота і Уоршау і Роя.

Різниця у поглядах даних авторів на природу фразових перетворень полягає в наступному. Шнайдер і Рот розглядають С-форми оксидів від лантану до гадолінію як местабільние, що переходять при нагріванні в стійкі (А або В). Уоршау і Рой, навпаки, вважають всі переходи повністю оборотними, а отже, С-форми цих оксидів термодинамічно стійкими при низьких температурах.

Уоршау і Рой спостерігали також перетворення В-форм оксидів самарію і європію у відповідні С-форми, проте ці перетворення були отримані тільки в гідротермальних умовах. (Табл. 3) Тривале ж нагрівання По-форми оксиду гадолінію (1182 °, 35 годин) призвело до утворення лише слідів С-форми Gd2Оз.

Таблиця 3. Вивчення фазових переходів за даними Уоршау і Роя [5]

 Оксид европия

 Т, 0С Тиск, кг / см2 Час, годинник Структура вихідного продукту Структура отриманого продукту

 974

 1096

 1105

 1145

 210

-

-

-

 22

 24

 30

 18

В

С

С

С

С

С

 С + малі кількості В

В

Результати дослідів різних авторів є в значній мірі суперечливими. Це відноситься як до встановлення положення меж між областями існування А-, В- і С-форм, так, до питань оборотності фазових перетворень. Відомо, що оборотні поліморфні перетворення характеризуються наявністю постійної рівноважної температури перетворення. Зміна температури оборотного перетворення може відбуватися лише внаслідок зміни складу речовини або тиску, при якому спостерігається перетворення. У той же час для оксидів рідкоземельних елементів різні автори наводять різні температури переходу, навіть для перетворень, здійснюваних в однакових умовах. Така невідповідність може вказувати або на те, що спостережувані температури не є рівноважними, або на те, що ці перетворення незворотні (монотропни), і тоді для них взагалі немає ніякої рівноважної температури.

У роботі Рота і Шнайдера [4] висловлювалося припущення про залежність верхньої температури стійкості С-форм від вихідних матеріалів. На їхню думку, перехід структури з С-типу в А- або В-тип є процес, швидкість якого повинна залеж від ступеня кристалізації С-модифікації.

Брауер і Мюллер [22] досліджували вплив умов утворення на поліморфізм полуторних оксидів самарію, європію та гадолінію, а також намагалися шляхом зміни температури і тривалості нагрівання звернути В-тип структури в С-тип. В ході роботи використовувалися реактиви високої чистоти, що містять 99.8-99.9% основного з'єднання. Вихідними речовинами служили гідрооксиди, нітрати, карбонати і оксалати зазначених вище елементів. Їх розкладали шляхом нагрівання у високому вакуумі (10-5атм.) При температурі 600 °. Надалі випали проводилися при температурах аж до 1000 ° у вакуумній печі, при більш високій температурі - на повітрі. Витримки при високих температурах становили 30-100 годин і при середніх температурах 100-300 годин, а іноді навіть більше 1200 годин. Охолодження зразків і подальше їх дослідження проводилося в атмосфері сухого азоту. У ході дослідження проводився рентгенографічний аналіз, визначалися щільність і зміна ваги. Після цього зразок знову піддавався нагріванню.

Було показано, що перетворення С > В протікає дуже повільно навіть при відносно високих температурах (1200 °). Не було помічено ніякого натяку на зворотне перетворення В > С. Автори намагалися здійснити цей перехід шляхом різних заходів. Наприклад, пробу С-форми Gd2O3очень нетривалий час нагрівали при 1400 °, з тим щоб утворилося близько 20% В-Gd2O3, потім зразок прокаливали 200-500 годин при 1250, 1200 і 1000 °, т. Е. При температурах відносної стійкості С- форми. Однак нагрівання По-форми з зародками С-форми не привело до якого-небудь зміни в складі фаз. Ніяких слідів В > С-перетворення не було виявлено і після прожарювання протягом 250 годин при 1050 ° (у високому вакуумі) суміші В-форми Gd2O3с 10% СаС12, використаного в якості мінералізатора.

З дослідів випливає, що при нагріванні на повітрі або у вакуумі не існує строго певної температури перетворення С-форми у В-форму, а спостерігається тільки інтервал температур, в межах якого відбувається перетворення. Ширина інтервалу і його положення сильно залежить від передісторії зразка.

Шіес [1] звертав також увагу на те, що при перетворенні С-форми у В-форму відбувається не тільки збільшення щільності зразків, але і зміна їх ваги. Так, оксид європію, полученнийпрі 800 ° з оксалату, виявляє тенденцію до втрати ваги і збільшення щільності під час подальшого нагрівання при 13000как в кисні, так і у водні (таб. 4).

Таблиця 4. Зміна ваги і щільності окису европия при нагріванні

 Температура, ° С Час, годинник Атмосфера Втрата ваги,% від ваги сухого оксалату Щільність, г / см3

 800

 1300

 1300

3

3

3

 O2

 O2

 H2

 45.9

 46.8

 46.4

 7.45

 8.03

 7.98

Нами було проведено вивчення поведінки оксидів різних рідкоземельних елементів, у тому числі европия при їх нагріванні [20] (в тому числі і термогравіметричні вимірювання при тиску кисню близько 0.1 мм рт. Ст.).

Таблиця 5. Вплив газового середовища на температуру фазових переходів (Вихідний матеріал - С-форма оксиду, час нагрівання - 2 години)

 Т, ° С Газова

 Середа Nd2O3 Sm2О3 Еu203 Gd2O3

 700 Водень C З C C

 800 Кисень C З C З

 Водень А + С С C C

 900 Кисень А + С С C C

 Водень Кисень А C C C

 А C C C

 950 Водень А C C C

 1000 Кисень А C C C

 Водень А C C C

 Кисень А C C C

 1050 Водень А B C C

 Кисень А B C C

 1100 Водень А B C C

 Кисень А B C C

 1150 Водень А B В (С) C

 Кисень А B B C

 1250 Водень А B B C> B

 Кисень А B B C + B

 1300 Кисень А B B B

Для з'ясування впливу газового середовища на температуру фазових переходів нами було вивчено поведінку оксидів неодиму, самарію, європію та гадолінію в атмосфері сухого водню і кисню. Досліди проводилися в одній і тій же печі, щоб уникнути помилок, пов'язаних з неточністю вимірювання температури різними термопарами в різних печах. Вихідний газ спочатку ретельно очищали від домішок (пропусканням через систему поглиначів і нагрітий до 400-5000платінірованний азбест), після чого висушували, послідовно пропускаючи його через склянки з H2SO4, CaCl2, KOH і P2O5. Очищений сухий газ надходив в трубчасту піч з досліджуваними зразками. Нагрівання зразків як в струмі кисню, так і в струмі водню відбувалося в ідентичних умовах (однаковими були швидкість підйому температури, тривалість випалу при максимальній температурі, однаковим було і тиск газу над зразками в ході досвіду (табл.5).

Було показано, що початок температури фазового переходу і швидкість перетворення практично не залежать від складу газового середовища. Таким чином, доведена неспроможність гіпотези про зв'язок фазових переходів у цих оксидах з їх відновленням.

У той же час можна прийти до наступного висновку: необоротний характер перетворень в оксидах РЗЕ виразно пов'язаний з спостерігаються змінами складу, що відбуваються при нагріванні оксидів в області переходів.

4.2 Оборотні поліморфні перетворення

Визначення наявності швидко протікають оборотних поліморфних перетворень в полуторних оксидах рідкоземельних елементів здійснювалося за допомогою високотемпературного рентгенівського аналізу і точних термографічних вимірювань на спеціально переобладнаному адіабатичному калориметрі [20].

Прецизійний диференційний термоаналізу проводився при нагріванні навесок досліджуваних оксидів у високому вакуумі (1 - 10-5мм рт. Ст) зі швидкістю близько 10в 1 хвилину. Кількість досліджуваної речовини при термоаналізу становило 0.5-1.0 м Чутливість виявлення теплових аномалій для бистропротекающих перетворень становила 0.02-0.05 кал. / Г. Термоаналізу здійснювався переважно в температурному інтервалі 50-1100 °. При термоаналітіческіх дослідженнях оксидів рідкоземельних елементів в якості «еталонного» речовина використовувався також один з оксидів рідкоземельної групи, теплоємність якого мало відрізнялася від теплоємності досліджуваного речовини і широкому інтервалі температур.

Дані, отримані на калориметре при нагріванні у вакуумі зіставлялася з результатами високотемпературних рентгенівських досліджень тих же оксидів, нагрівання яких під час зйомки рентгенограм до температури 15000проісходіло на повітрі.

Термоаналітіческімі, а також рентгенографічними дослідження було встановлено, що для оксидів Y2O3, La2O3, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Ho2O3, Er2O3, Dy2O3, Tm2O3і Yb2O3в області температур 50-15000не існує швидких оборотних поліморфних перетворень.

У 1966 р з'явилася серія робіт, виконаних під керівництвом Фоекса [42]. У цих роботах наводяться дані термографічного і рентгенографічного дослідження більшості оксидів РЗЕ при різних температурах, аж до температур плавлення цих оксидів. Задовільний збіг результатів, отриманих при термоаналізу на повітрі і при рентгенографічних дослідженнях, що проводилися в відновної (Н2 + Не) або нейтральної (Не) середовищі з використанням підкладок з вольфраму, ренію або іридію, виключає помітні зміни стехіометрії полуторних оксидів, навіть при настільки високих температурах .

У результаті дослідження були виявлені дві нові модифікації: гексагональної (Н-форма) і невідомою (Х-форма) структур. Для оксидів самарію і європію були виявлені наступні оборотні перетворення:

 В-А А-Н Н-Х

 Sm2O3

 Eu2O3

 19000

 2040

 21000

 2140

 22500

 2270

4.3 Вплив тиску на поліморфізм оксидів

Хокстра і ГІНГЕР [23] вивчали вплив тиску на поліморфізм оксидів рідкоземельних елементів. З-форми оксидів прогрівали кілька годин при 1000 ° на повітрі, оксид тербия відновлювали в струмі водню. Зразки оксидів, поміщені в платинові ампули, пресували під тиском 0.4 кбар. Кілька таблеток, розділених між собою прокладками з пірофіліту, поміщали в пірофілітових трубку, обогреваемую зовні графітовим нагрівачем. Після обробки при високому тиску і високій температурі зразки охолоджували за кілька секунд до 50 °, потім за 5-10 хвилин спускали тиск. Речовина витягували з автоклава і досліджували при атмосферному тиску і кімнатній температурі.

Умови, при яких проводилися досліди, наведено в табл. 6. У всіх випадках спостерігався перехід С-форми у В-форму. Було виявлено, що для оксидів Eu, Gd, Tb, Dy і Sm В-модіфінація може бути отримана і при атмосферному тиску, але при високому тиску перехід відбувається при більш низькій температурі; для всіх інших оксидів важких РЗЕ для отримання В-модифікації потрібно застосовувати високі тиску.

Таблиця 6. Умови отримання В-форми полуторних оксидів рідкоземельних елементів з С-форми [23]

 Оксид

 Тиск,

 кбар

 Температура,

 0С Оксид Тиск, кбар

 Температура,

 0С

 Y2O3

 Sm2O3

 Eu2O3

 Gd2O3

 Tb2O3

 Dy2O3

 25

 30

 25

 30

 25

 30

 1000

 1020

 905

 1020

 905

 1020

 Ho2O3

 Er2O3

 Tm2O3

 Yb2O3

 Lu2O3

 25

 30

 40

 40

 40

 1000

 1020

 1005

 1000

 1005

При відпалі на повітрі при 1000С і атмосферному тиску протягом декількох годин В-форми оксидів (всіх, окрім Sm, Er і Gd) перетворювалися назад в С-форми. Це показує, що В-модифікації, отримані при високому тиску, є метастабільними при атмосферному тиску.

Крім оксидів самарію, європію та гадолінію, В-форми яких є єдиними стійкими для них фазами, виняток становлять також і оксиди тербия і диспрозия, претерпевающие при звичайному тиску оборотний поліморфний перехід В-С при високих температурах. Проведення обжигов при високому тиску призводить для цих оксидів тільки до зниження температури фазового перетворення, не змінюючи його природи.

Розглядаючи вплив тиску на поліморфізм оксидів, слід вказати також, що при проведенні випалу зразків при високому тиску водню або водяної пари (гідротермальний синтез) спостерігається зниження температур переходу з кубічної форми в гексагональну або моноклинную.

Таким чином, роботами ряду авторів було показано, що застосування високих тисків сприяє переходу метастабільних С-форм оксидів в А- (неодим, празеодим) або В-форми (самарій, европий, гадолиний).

5. ПРОСТІ оксиду Європи

В системі европий-кисень утворюються оксиди Eu2O3і Eu3O4, EuO1.31 (Eu16O21) і EuO.

Полуторний оксид E2O3обладает структурою С-типу, яка при 11000С переходить у В-модифікацію. Структура Eu3O4- ромбическая, EuO має структуру NaCl.

Відновлення воднем приводить до значних відхилень складу E2O3от стехиометрического [27] в результаті відновлення протягом 2 год пріторр і температурі 6500С утворюється оксид з усередненим складом EuO1.4928. Електропровідність такого оксиду після обробки киснем дегазацііпрі 800 ° С не змінюється. Дослідження напівпровідникових властивостей спечених зразків при 200-350 ° С в атмосфері СО (760-5 торр) показало [28], електропровідність оксиду збільшується при зниженні тиску СО, а енергія активації провідності зменшується від 0,68 еВ при 760 торр до 0,43 еВ при 5 торр. Ці дані не дозволяють зробити однозначні висновки про дефектної структурі та механізмі провідності.

Опубліковані також дані по електропровідності на постійному струмі спечених зразків Eu203 (99,97%) [29]. Порошки оксиду, що має структуру С-типу, спікається при 1000 ° С до щільності, що складає приблизно 50% від теоретичної. Зразки моноклінній модифікації (В-тип) готувалися при 1400 ° С, і їх щільність становила 90% від теоретичної.

Залежність електропровідності С-модифікації від парциально тиску кисню при 700 ° С показана на рис.11. Провідність оксиду відповідала р-типу при тисках вище l0-7атм і n-типу - нижче 10-20атм. В області проміжних тисків спостерігається мінімум електропровідності. Отримані дані були пояснені на основі припущення, що при тисках, близьких до атмосферного, основними дефектами є повністю іонізовані катіонні вакансії. Однак сукупність отриманих даних в принципі відображає переважання дефектів різних типів при високих і низьких тисках кисню. В області проміжних тисків складу оксиду, мабуть, близький до стехіометричної. З іншого боку, залежність електропровідності E2O3от тиску кисню характерна для зовнішньої області, в якій властивості визначаються вмістом домішок. Це означає, що в області проміжних тисків домінує іонна провідність. Все це підтверджено результатами дослідження оксидів РЗЕ методом ЕРС [30] і за аналогією з іншими оксидами дозволяє вважати розглянутий підхід коректним і для аналізу властивостей E2O3.

Енергія активації провідності С-модифікації E2O3в кисні і на повітрі рівні 1,2 і 1,1 еВ (27,6 і 25,3 ккал / моль) відповідно.

Вимірювання електропровідності В-модифікації на повітрі при 400-10000С дали для енергії активації провідності значення 1,18 еВ (27,2 ккал / моль). За даними роботи [29] не можна встановити, чи зберігається в якійсь мірі моноклінна структура нижче температури переходу.

6. СТІЙКІСТЬ полуторний ОКСИДІВ рідкоземельних елементів

У п'ятдесятих роках нашого століття було налагоджено отримання рідкоземельних елементів високого ступеня чистоти в достатніх для термохімічних досліджень кількостях. До цього періоду відноситься поява цілого ряду робіт, присвячених визначенню теплот утворення оксидів рідкоземельних елементів.

Таблиця 7. Термохімічні константи для оксидів РЗЕ

 Оксид Структура

 ?H0298,

 ккал. / моль ?S0298кал. / моль - град. ?F0298ккал. / Моль

 La2O3

 Ce2O3

 Рг2O3. . . {

 Nd2O3. . . . {

 Sm2O3

 Eu2O3. . . . {

 Gd2O3. . . {

 Tb2о3

 Dy2O3

 Ho2O3

 Er2O3

 Tm2O3

 Yb2O3

 Lu2O3

 Гексагон.

»

»

 Кубич.

 Гексагон. Кубич.

 Моноклінні.

»

 Кубич.

»

 Моноклінні. Кубич.

»

»

»

»

»

»

»

 -428.57 [87-89] -434.93 [85],

 -427.01 [90]

 -435.8 [91]

 -436.8 [91]

 -432.15 [92]

 -429.8

 -433.89 [93]

 -393.9 [94]

 -389.6 [94]

 -386.97 [95]

 -433.94 [96]

 -427.8

 -436.8 [97]

 -445.84 [98]

 -449.55 [99]

 - 453.59 [100]

 -451.4 (101]

 -433.68 [98]

 -448.9 1102]

 70.4 [103]

 70.4 [104]

 (70.8) [104] (70.8) [104]

 70.7 [103] (70.8)

 70.6 [105]

-

-

-

 69.0 [105]

 71.6 [104]

 73.4 [106]

 71.7 [106]

 71.9 [106]

 71.4 [104]

 69.0 [105]

 71.2 [104]

 -407.6

 -414.0

 (-414.8) (-415.6)

 -411.1

-

 -412.85

-

-

-

 -413.37

 -415.4

 -424.0

 -428.2

 -432.2

 -430.2

 -412.31

 -427.7

Було показано, що утворення полуторних оксидів окисленням рідкоземельних металів супроводжується великим виділенням тепла. Утворилися оксиди є дуже стійкими. Вони плавляться вище 2000 ° і не розкладаються до температури плавлення. Виняток становлять тільки оксиди самарію і ітербію, які в присутності відновників або в глибокому вакуумі при дуже високих температурах переходять в оксиди, менш багаті киснем.

Таблиця 8. Вклади, внесені різними частками в величину Sреш (ккал. / Моль · град.) [25]

О

 О1.33

 O1.5

 O1.67

 O2

 - 2

 - 1

0

 + 1

 + 2

 La

 Се

 Pr

 Nd

 Sm

 15.2

 14.65

 14.6

 14.45

 14.2

 Eu

 Gd

 Tb

 Dy

 Ho

 14.1

 14.0

 13.8

 13.6

 13.45

 Er

 Tm

 Yb

 Lu 13.3 13.2 13.1 13.0

У табл. 7 наведені теплоти освіти полуторних оксидів рідкісноземельних елементів за даними різних авторів.

У роботах Веструма [24-26, 32] були визначені низькотемпературні теплоємності і обчислені вільні енергії та ентропії більшості полуторних оксидів рідкісноземельних елементів при стандартних умовах (табл. 7). Отримані експериментальні значення ентропії при 2980К добре узгоджуються з обчисленими підсумовуванням магнітної складової з ентропією решітки (Sреш.) (Табл. 8).

Таблиця 9. Значення ентропії (кал. / Моль · град.) Оксидів рідкісноземельних елементів при 298 ° К

 Дані роботи [104] Дані роботи [107]

 Оксид Sреш Sмагн

 Вирахував.

 S0298 ° с S0298 ° - ST Т °, К

 Екстраполюється.

 ST - S0

 Експери.

 S0298 °

 La2O3 30.4 0 30.4 30.43 5 0.002 30.43

 Ce2O3 29.3 7.12 36.4 - - - -

 Pr2O3 29.2 8.72 37.9 - - - -

 Nd2O3 28.9 9.14 38.0 35.05 5 2.8 37.9

 Sm2O3 28.4 7.12 35.4 33.22 10 2.9 36.-1

 Eu2O3 28.2 - - - - - -

 Gd2O3 28.0 8.26 36.26 28.33 10 7.8 36.0

 Tb2O3 27.6 10.19 37.5 - - - -

 Dy2O3

 Ho2O3

 27.2

 26.9 11.02 11.26

 38.1

 38.2

 33.06

 32.38

 10

 10

 2.7

 - 35.8 37.8

 Er2O3

 Tm2O3 26.6 26.4 11.02 10.19

 37.6

 36.6

 33.81

-

 10

-

 2.8

 - 36.0

 Yb2O3

 Lu2O3 26.2 26.0

 8.26

0

 34.5

 20.0

 29.01

-

 10

-

 2.8

 - 31.8

Для полуторних оксидів внесок, внесений киснем О1,5блізок до нуля, а внесок, внесений катионом, зменшується зі збільшенням атомного номера рідкоземельних елементів. У табл. 9 наведені значення ентропії оксидів, обчислені на підставі lанних табл. 8 і виміряні при низьких температурах.

Вивчення термохімічних властивостей при високих температурах було проведено Кінгом, Келлі, Панкратцем [33-35], Цаган-Реашвілі і Гвелесіані [36], Бломке і цигель [37] та ін.

Рис.5. Ентальпія утворення оксидів РЗЕ при високих температурах.

1 - Ег2О3; 2 - Тm2О3; 3 - Но2О3; 4 - Dy2O3; 5 - Ce2O3; 6 - Yb2О3; 7 - Nd2O3; 8 - La2О3; 9 - B-Eu2O3; 10 - C-Eu2O3.

На рис.4 наведено ентальпії утворення оксидів при високих температурах. На кривих теплоемкостей оксидів церію, диспрозия, тулія і ітербію в високотемпературної області були помічені невеликі термічні аномалії, які не супроводжуються зміною кристалічної структури оксидів. На думку авторів, такіеаномаліі можуть бути викликані лише внутріатомні процесами і не можуть бути наслідком зміни микрокристаллической структури.

Як вже було сказано, при термічному розкладанні кисневмісних солей або при окислюванні металів зазвичай утворюються кубічні форми полуторних оксидів. Кубічні форми оксидів рідкоземельних елементів з малими розмірами іонних радіусів залишаються стійкими аж до температур плавлення. При нагріванні кубічних форм оксидів (від La2О3до Gd2О3) спостерігається необоротне перетворення їх в гексагональних або моноклінні форми. Калориметричні вимірювання показали, що перетворення кубічних форм оксидів неодиму, европия і гадолінію у відповідні гексагональних і моноклінні форми супроводжуються виділенням тепла (кал. / Моль):

Тип переходу кал. / Моль

Nd3О3 ...... З > А 2350

Eu203 ...... З > В 3430

Gd2O3 ...... З > В ~ 6000

Таким чином, експериментально було доведено метастабільній С-форм цих оксидів.

Панкратц, Кінг і Келлі [33], які вивчали термохимические властивості оксидів неодиму, европия, самарію і гадолінію при високих температурах прийшли до наступного висновку. За їх даними, кубічні форми оксидів самарію, європію та гадолінію нестійкі і перетворюються необоротно в моноклінні В-форми.

Розглядаючи поліморфізм оксидів рідкоземельних елементів, не можна не спробувати дати пояснення з положенням, що А-тип оксидів стійкий для великих катіонів, а С-тип - для малих. У табл. 10 наведені дані, що показують залежність конфігурації координаційної сфери від ставлення радіуса катіона до радіусу аніону.

Таблиця 10. Різні конфігурації координаційної сфери

 Координаційне число Зміни координа- [-ционной сфери Ставлення радіусів

3

4

4

6

8

 12

 Трикутник АХ3

 Тетраедр АХ4

 Квадрат АХ4

 Октаедр AX6

 Куб AX8

 Щільна кубічна або гексагональная упаковка АХ12

 0.158 ?А ? 0.225 0.225 ? до ? 0.415 0.415 ? до ? 0.732 0.415 ? до ? 0.732 0.732 ? А ?1.00

 k?1.0

В даний час у фізиці твердого тіла наводиться таке пояснення цієї таблиці. Взаємодія сферически симетричних іонів є ненаправленим і ненасиченим. Ненасиченість іонного зв'язку проявляється в тому, що кожен іон прагне наблизити до себе якомога більше протилежна заряджених іонів, т. Е. Утворити структуру з можливо більш високими координаційними числами. Однак ці зміни нестійкі в тому випадку, якщо катіони настільки малі, що вільно поміщаються між аніонами і можуть «бовтатися» у відповідних порожнинах. Якщо катіон наблизиться до частини оточуючих його аніонів (к. Ч. Знизиться), то електростатична енергія системи іонів зменшиться, а, отже, стійкість системи зросте [38].

Структура А-типу (гексагональна) складається з координаційних поліедров, розташованих навколо іонів рідкоземельних елементів. Кожен поліедр утворений сім'ю іонами кисню, три з яких розташовані на більш віддаленій відстані і чотири - на більш близькій відстані. Наприклад, для La3О3еті відстані рівні 2.68-2.78 А і 2,28-2.48 А відповідно. При переході від окису лантану до оксидів рідкоземельних елементів з меншими іонними радіусами відстані М. . .Про Відповідно зменшуються. Однак якщо в оксидах від La2O3до Nd2О3сумма іонних радіусів металу і кисню практично дорівнює відстані М. . .Про, То починаючи з Sm303 У структурі В-форми (моноклінній) є три типи координаційних поліедров. Спільним для всіх трьох типів є те, що відстані М.. .Про Для шести кисневих іонів дещо менше, ніж у відповідній А-формі, в той час як сьомий іон значно віддалений. Так, для окису самарію середнє значення М.. .Про Для шести кисневих атомів становить 2.38-2.41 А, сьомий же кисневий атом знаходиться від атома металу на відстані 2.71- 2.76 або 3.12 А в залежності від типу поліедра. Це дозволяє деяким авторам розглядати структуру В-форми як що складається з суміші МО6- і МО7- поліедров, а отже, є проміжною між А- і С-формами, структури яких створюються з одного типу координаційних поліедров (МО7- в гексагональном А-тип і МО6- в кубічної С-формі). Структура В-форми є стійкою для оксидів самарію, європію та гадолінію аж до температур 2000-2300 °.

У кубічної С-формі кристалізуються оксиди рідкоземельних елементів, що мають менший іонний радіус, ніж гадолиний. Так як збільшення температури рівносильно збільшенню «ефективного» радіусу катіона, можна спостерігати оборотний фазовий перехід для оксидів, що знаходяться на межі стійкості С- і В-форм або В- і А- форм. У попередніх розділах було показано, що для оксидів диспрозия, тербия і гольмію в дійсності спостерігається зворотній перехід С - В-типу, а для оксидів європію та самарію - перехід В -А-типу, причому чим менше іонний радіус елемента при стандартних умовах, тим до більш високих температур потрібно нагріти оксид, щоб здійснити перетворення З -В або В -А. У роботі ладду і Лі [39] були розраховані енергії решіток оксидів рідкоземельних елементів. Розрахунок проводився з використанням як формули Борна-Габера

U = ?H- (I + S) M-- E0 + 2RT

де U - енергія решітки, ?H - ентальпія утворення оксиду, (I + S) M-енергія іонізації і сублімації редкоземельного металу, і ЕО- енергія дисоціації і спорідненість до електрона для кисню, так і за формулою

де А - константа Маделунга, г - відстань між найближчими іонами протилежного знака, п - ступінь потенціалf відштовхування. На рис. 46 представлені розрахункові дані Лада і Лі для енергії А- і С-форм оксидів залежно від іонного радіуса редкоземельного елемента, а також орієнтовний хід кривої енергії решітки для В-форми оксидів.

Спостережувані області Стабільності різних структурних форм добре узгоджуються з припущенням, що тип полуторной окису, існуючий при звичайному тиску, цілком визначається температурою і розміром катіона. Проте іноді в процесі утворення кристалічної речовини може утворитися структура, енергетично менш вигідна. Але в будь-якому випадку реальна кристалічна решітка буде стабільна за умови абсолютного або відносного мінімуму вільної енергії. Практично це проявляється в тому, що при утворенні полуторних оксидів, незалежно від розміру катіона, спочатку утворюється С-форма оксиду. Для великих катіонів ця форма оксиду є местабільной, проте перехід її в стабільну рівноважну модифікацію можливий аж до високих температур.

Відносна стійкість оксидів в метастабільною С-формі, тобто оксидів елементів з іонним радіусом, більшим, ніж у тербия, підвищується в ряду від La203до Gd203. Як видно з рис. 8, одночасно зі зменшенням іонного радіуса катіона спостерігається збільшення енергії решітки, а отже, і енергії зв'язку М.. .0 [40] (як для стійких форм, так і для метастабільною С-форми), що призводить до зростання енергії активації і температури переходу С-форми в стійкі А- або В-форми.

Крім цього, вже було показано, що не існує строго певної температури фазового переходу, а спостерігається розширений інтервал температур, усередині якого відбувається перетворення. Так як енергія активації залежить від досконалості кристалічної решітки метастабільною фази, ширина температурного інтервалу і його положення сильно залежать від передісторії зразка та від дефектності його структури.

Для оборотних фазових перетворень класична теорія вимагає наявності певної температури переходу кубічної модифікації в моноклинную. При цій температурі вільна енергія моноклінній фази GMравна вільної енергії кубічної фази Gk; температура переходу, отримана при нагріванні речовини, дорівнює температурі переходу при охолодженні (рис. 6, а).

Однак, як було показано Убберхольдом [41], вільна енергія є функцією не тільки тиску і температури, але і параметрів ? і ?, що характеризують енергію внутрішніх напружень фази і її поверхневу енергію, залежну від стану сусідній фази. Ці параметри ? і ? визначаються фізичним станом фаз в системі і істотно різні для зароджується зародка нової фази і навколишнього його матриці старої фази.

Таким чином, для оксидів тербия, диспрозия і гольмію поблизу температури перетворення ми маємо чотири функції вільної енергії.

Перетворення при нагріванні

1) Gk = fk (p, Т, ?k, ?k) -вільна енергія кубічної матриці,

2) GM '= fM (p, Т, ?'М, ?'М) - вільна енергія зародка кубічної фази в кубічної матриці.

Рис.6. Зміна вільної енергії кубічної і моноклінної форм оксидів в залежності від температури

а - перетворення без гістерезису; б - перетворення з гістерезисом. Пунктиром показано зсув температур фазових перетворень при утворенні твердих розчинів.

Перетворення при охолодженні

3) GМ = fM (p, Т, ?M, ?M) -вільна енергія моноклінній

матриці,

4) Gk '= fk (p, Т, ?'k, ?'k) -вільна енергія зародка кубічної фази в моноклінної матриці.

Зміна цих чотирьох функцій Gk, G'M, GMі G'kпредставлено на рис. 9, б. Умовою рівноваги буде G'M = Gkпрі нагріванні і G'k = GMпрі охолодженні. Ця проста схема дає чітке уявлення про спостережуваний у цих оксидів явищі гистерезиса: для Tb2О3? (tнагр-tохл) = 3000і для Dy2O3? (tнагр-tохл) = 2000 [21]. Крім цього, для оборотних перетворень можна припустити наявність зміщенні кривих (показано на рис. 6, б пунктиром) вільної енергії залежно від досконалості кристалічної решітки кожної з фаз. Однак при високих температурах і великих швидкостях оборотних перетворень цей фактор буде надавати значно менший вплив, ніж у випадку повільно протікають необоротних фазових перетворень.

Для однотипних кристалічних речовин термодинамічне умова мінімуму вільної енергії в багатьох випадках з достатньою точністю можна замінити умовою мінімуму обсягу. Критерієм об'ємних змін, що відбуваються при утворенні сполук, може служити коефіцієнт компактності структури q, що дорівнює відношенню обсягу частинок, що утворюють кристал, до всього обсягу кристала:

де zi- число часток сорти i в елементарній комірці, Vi- обсяг частинки, Va- обсяг елементарної комірки. З малюнка видно, що коефіцієнт q змінюється симбатно зі зміною - ?Н0 (виняток становлять лише оксиди европия і ітербію, схильні до відновлення при високих температурах). А-тип структури є найбільш стійким для оксидів елементів з іонним радіусом, більшим ніж 0.97 А, т. Е. Для La2О3, Ce2О3, Рr2О3, Nd2О3. Для елементів з меншим іонним радіусом більш стійким є В-тип структури. З-тип структури є найменш щільно упакованим. Тому можливо здійснити С > В-перетворення впливом високого тиску [23]. Однак В-форми оксидів від Но2О3до Lu2О3устойчіви тільки при високому тиску і переходять назад у С-форми при зниженні тиску.

7. СТАБІЛІЗАЦІЯ метастабільним ФОРМ полуторний ОКСИДІВ рідкоземельних елементів

На підставі вищенаведених даних, отримати С-форму оксидів легких рідкоземельних елементів в стані стійкої рівноваги можна тільки за умови введення в оксид домішок.

Так само як вакансії в кристалічній решітці, домішки роблять різний вплив на хід поліморфних перетворень як в кінетичному сенсі (затормажівая або прискорюючи перехід метастабільних фаз в стабільні), так і в термохімічної (змінюючи знак ?F для реакцій переходу однієї форми в іншу). Питання стабілізації того чи іншого хімічної сполуки зводиться до з'ясування впливу невеликих добавок, що не змінюють типу структури і характерних властивостей даного з'єднання, але збільшують його стійкість. Знаходження в решітці G-форми оксиду гідроксильних груп стабілізує решітку при низьких температурах, мала стійкість гідратів при високих температурах практично не допускає підвищення температури переходу З > А-типу.

Інший метод стабілізації різних структурних типів заснований на введенні в оксид рідкісноземельного елемента таких добавок, тверді розчини яких з оксидами рідкісноземельних елементів кристалізуються в тому ж типі структури, але мають більш великою областю існування. В даному випадку термодинамічна стійкість твердих розчинів (або з'єднань змінного складу, наприклад Рг01; б + ж) визначається величиною зміни ентальпії і ентропії при їх утворенні.

Можна показати, що в першому наближенні ентальпія утворення з'єднання нестехіометріческого складу і твердих розпоровши збігається з ентальпією освіти механічної суміші відповідних стехіометричних сполук, а ентропія їх більше, ніж у відповідній механічної суміші. Це призведе зміщення кривих вільної енергії (рис. 9, б) в залежності від складу утворюється твердого розчину, а отже і до зміни температур фазових переходів.

Суттєвим є також вплив методу приготовлена ??твердих розчинів на їх структуру. При отриманні твердих розчинів методом співосадження в аморфному стані або розкладання легко розкладаються солей в якості проміжного продукту утворюються кубічні тверді розчини, що кристалізуються, залежно від складу, у структурі типу флюориту або С-форми оксидів рідкоземельних елементів. Відносна стійкість цих метастабільних форм, а також шляхи їх перетворення в стійкі рівноважні фази сильно залежать від складу твердого розчину. Так, невеликі кількості добавок двоокису цирконію до окису неодиму підвищують температуру переходу з метастабільною С-форми в А-форму; при великих же кількостях двоокису цирконію в твердому розчині метастабільна С-форма спочатку переходить у В-форму і тільки при більш високих температурах утворюється рівноважний продукт.

Таким чином, вводячи в оксиди рідкоземельних елементів добавки інших оксидів, можна отримати тверді розчини, що володіють потрібними для практики властивостями і кристалізуються в певному типі структури.

8. ВИСНОВОК.

У даній роботі розглянуті структура і стійкість різних форм полуторних оксидів рідкоземельних елементів, зокрема, европия, а також вплив методу приготування оксиду на його структуру і властивості. На підставі викладеного матеріалу можна запропонувати наступну схему фазових перетворень в окислах рідкоземельних елементів (рис. 7).

Рис. 7. Діаграма фазових перетворень в оксидах РЗЕ.

Спостережувані на рис. 7 галузі стабільності різних структурних форм добре узгоджуються з положенням, що тип полуторного оксиду цілком визначається температурою, тиском і розміром катіона. Застосування високих тисків сприяє переходу метастабільних С-форм оксиду європію В-форму. Температура переходу метастабільною С-форми в стійку В-форму залежить від енергії решітки оксидів і зростає від оксиду лантану до оксиду гадолінію.

Надалі необхідно продовжити дослідження в галузі вивчення умов одержання та властивостей твердих розчинів на основі оксидів рідкісноземельних елементів. Крім цього, необхідно уточнити межі областей існування нових поліморфних модифікацій (Н-і Х-форм), властивих европию, а також більш детально визначити їх структуру та механізм перетворення.

Список літератури

1. E.S. Shears, Trans. Brit. Ceram. Soc., 61, 225 (1962)

2. W.W. Goldschmadt, Skr. Norsk vid.-akad. Oslo, №5 (1925), №7 (1927).

3. K. Lohberg, Z. phys. Chem., B-28, №5, 402 (1935)

4. R.S. Roth, S.J. Schneider, J.Res. NBS, 64A, 309 (1960)

5. J. Warschaw, R. Roy, J. phys. Chem. 65, №11, 2048 (1961)

6. M.V. Shafer, R. Roy, J. Amer. Ceram. Soc., 42, 563 (1959)

7. L. Wolf, H. Barnighausen, J. prackt. Chem., 3 (4), №3 / 4, 228 (1956)

8. A. Jandelli, Gazz. Chim. Ital., 77 №7 / 8, 312 (1947)

9. В.В. Серебренніков. Хімія рідкоземельних елементів, т.1 Томськ (1959)

10. Г.Е. Кремерс. В сб. «Рідкоземельні метали. Металургія рідкоземельних металів », ІЛ, М., стор.7 (1962)

11. Б.Лав. В сб. «Рідкоземельні метали. Металургія рідкоземельних металів », ІЛ, М., стор.76 (1962)

12. Lee Linda, N.D. Green «Corrosion», 20, №5, 145 (1964)

13. K.S. Vorres, Le Roy Eering, Rare Earth Research., Ed. By Kleber, E.V. Macmillan Co. N. Y., S. 119 (1961)

14. W. H. Zachariasen, Z. phys. Chem., 123, 124 (1926)

15. L. Pauling, Z. cristallochem., 69, 415 (1928); 75, 128 (1930)

16. R. M. Douglass, Analyt. Chem., 28, №4, 551 (1956)

17. OJ Guentert, RJ Mozzi, Acta crystallogr., 11, №10, 746 (1958)

18. R. M. Douglass, E. Staritzky, Analyt. Chem., 28, №4, 552 (1956)

19. M. Foex, Bull. Soc., Chim. France, №1, 137 (1962)

20. В. Б. Глушкова, А. Г. Боганім, Изв. АН СРСР, серю хім., №7, 1131 (1965)

21. А. Г. Боганім, В. С. Руденко, ДАН СРСР, 161, №3, 611 (1963)

22. G. Brauer, R. Muller, Z. anogram. Allgem. Chem., 321, №5 / 6, 234 (1963)

23. HR Hockstra, KA Gingerich, Science, 146, 1163 (1964); Inorg. Chem. 5, 754, (1966)

24. B. H. Justice, E. F. Westrum, J. Phys. Chem .., 67, №2, 339 (1963)

25. E. F. Westrum. Progress in the Science and Technology of the rare earths, vol. 11, ed. Le Roy Eyring (1964)

26. B. H. Justice, E. F. Westrum, J. Phys. Chem .., 67, №2, 345 (1963)

27. Cimino A., Marezio M., G. phys. Chem. Solids 17, 57 (1960)

28. Holland L., Siddal G., Vacuum, 3, 375 (1953)

29. Lapple F., Z. physic, 137, 380 (1954)

30. Fimkenrath H., Z. phys. 112, 158, 511 (1960)

31. Михайличенко А. І., Клименко М. А., в сб .: Підсумку науки -і техніки. Металургія кольорових і рідкісних металів, т. 10, М., 1977, с. 5-36;

32. E. F. Westrum, B. H. Justice, J. Phys. Chem .., 67, №3, 659 (1963)

33. L. B. Pankratz, E.G. King, K. K. Kelly, U. S. Bur. Min. Rept. Invest. №6033 (1962)

34. L. B. Pankratz, E.G. King, U. S. Bur. Min. Rept. Invest. №6175 (1963)

35. L. B. Pankratz, K. K. Kelly, U. S. Bur. Min. Rept. Invest. №6248 (1963)

36. Д. Ш. Цагарейшвілі, Г. Г. Гвелесіані, ЖНХ, 10, №2, 319 (1965)

37. J. O. Blomke, W. T. Ziegel, J. Amer. Chem .. Soc., 73, 5099 (1951)

38. Г. С. Жданов. Фізика твердого тіла. Вид. МГУ, 1962

39. M. F. Ladd, W. H. Lee, J. Inorg. Nucl. Chem .., 23, №3 / 4, 199 (1961)

40. А. А. Аппеі, В. Б. Глушкова, С. С. Каялова, Изв. АН СРСР, сер. неорг. матер., 1, №4, 576 (1956)

41. A. R. Ubbelhode. IV Symposium International sur Reactivite des Solides Amsterdam (1960)

42. M. Foex, JP Traverse, JP Coutures, Compt. Rend., 260, №13, 3670 (1965); Rev. Hautes Temper. Et Refract., 3 №4, 408 (1939)

Авіація і космонавтика
Автоматизація та управління
Архітектура
Астрологія
Астрономія
Банківська справа
Безпека життєдіяльності
Біографії
Біологія
Біологія і хімія
Біржова справа
Ботаніка та сільське господарство
Валютні відносини
Ветеринарія
Військова кафедра
Географія
Геодезія
Геологія
Діловодство
Гроші та кредит
Природознавство
Журналістика
Зарубіжна література
Зоологія
Видавнича справа та поліграфія
Інвестиції
Інформатика
Історія
Історія техніки
Комунікації і зв'язок
Косметологія
Короткий зміст творів
Криміналістика
Кримінологія
Криптологія
Кулінарія
Культура і мистецтво
Культурологія
Логіка
Логістика
Маркетинг
Математика
Медицина, здоров'я
Медичні науки
Менеджмент
Металургія
Музика
Наука і техніка
Нарисна геометрія
Фільми онлайн
Педагогіка
Підприємництво
Промисловість, виробництво
Психологія
Психологія, педагогіка
Радіоелектроніка
Реклама
Релігія і міфологія
Риторика
Різне
Сексологія
Соціологія
Статистика
Страхування
Будівельні науки
Будівництво
Схемотехніка
Теорія організації
Теплотехніка
Технологія
Товарознавство
Транспорт
Туризм
Управління
Керуючі науки
Фізика
Фізкультура і спорт
Філософія
Фінансові науки
Фінанси
Фотографія
Хімія
Цифрові пристрої
Екологія
Економіка
Економіко-математичне моделювання
Економічна географія
Економічна теорія
Етика

8ref.com

© 8ref.com - українські реферати


енциклопедія  бефстроганов  рагу  оселедець  солянка