трусики женские украина

На головну

 Розчинення твердих речовин - Хімія

ЗМІСТ

ОСНОВНІ УМОВНІ ПОЗНАЧЕННЯ

ВСТУП

I. ЗАГАЛЬНІ ПОЛОЖЕННЯ

1.1 Розчинення як гетерогенний хімічний процес

1.2 Рівняння кінетики розчинення

II. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНЕ ВИЗНАЧЕННЯ КІНЕТИЧНИХ ХАРАКТЕРИСТИК

2.1 Визначення енергії активації

2.2 Визначення порядку реакції

2.3 Визначення кінетичної функції

2.4 Визначення часу повного розчинення

2.5 Рекомендації з проведення досліджень та виконання розрахунків

III. ПРОСТІ МОДЕЛІ РОЗЧИНЕННЯ І ВИЩЕЛАЧІВАНІЯ3.1 Визначення часу повного розчинення при наявності перемішування

3.2 Ідентифікація кінетичних параметрів процесів розчинення

ВИСНОВКИ

ЛІТЕРАТУРА

ОСНОВНІ УМОВНІ ПОЗНАЧЕННЯ

Е - енергія активації;

- Залежність швидкості розчинення від температури;

- Залежність швидкості розчинення від концентрації;

n - швидкість обертання мішалки;

- Час;

Т - температура;

х - безрозмірний час, рівне відношенню поточного временіко часу повного розчинення.

- Порядок реакції;

- Коефіцієнт массоотдачи;

- Ступінь розчинення;

- Частка нерастворим компонента в періодичному процесі;

- Кінетична функція.

ВСТУП

Тема контрольної роботи «Розчинення твердих речовин» з дисципліни «Хімічна технологія неорганічних речовин».

Під терміном розчинення розуміють гетерогенні реакції, що протікають між твердим речовиною і рідиною і супроводжуються переходом твердої речовини в розчин. Найбільш часто цей процес використовується в хімічній промисловості, але він відіграє важливу роль і в металургійній, харчовій промисловості і навіть у машино- і приладобудуванні.

У даній роботі розглянуті основні кінетичні закономірності процесу розчинення твердих тіл, наведена одна з методик експериментального визначення кінетичних параметрів розчинення (константи швидкості, енергії активації, порядку реакції) та оцінки впливу інтенсивності перемішування на швидкість розчинення.

I. ЗАГАЛЬНІ ПОЛОЖЕННЯ

1.1 Розчинення як гетерогенний хімічний процес

Розчинення твердих тіл - один з найважливіших процесів хімічної технологи. Безпосередній результат розчинення полягає в отриманні розчину, тобто гомогенної суміші двох і більше речовин. Зазвичай взаємодія розчинника з повністю розчиняється твердою фазою відбувається на поверхні частинок, у ряді випадків це взаємодія може зачіпати пористу структуру всередині частинок. Можна виділити два основні класи реакцій розчинення:

1. Неруйнівна розчинення;

2. Незворотне розчинення.

Оборотне розчинення зводиться до утворення сольватов на поверхні реагує твердої фази і переносу їх у розчин. Оборотність цього процесу полягає в тому, що отриманий розчин можна кристалізацією розділити на вихідні реагенти. Прикладом такого процесу є розчинення іонних кристалів у воді з утворенням пересичених розчинів і їх кристалізація.

Необоротне розчинення можна за типом реакцій розбити на 3 підгрупи:

а) реакції, що зводяться до утворення сольватов на поверхні і подальшого переносу їх у розчин. За своїм типом ці реакції можуть бути подібними з тими, які спостерігаються при оборотному розчиненні. Однак отриманий розчин вже не можна кристалізацією розділити на вихідні компоненти. Прикладом таких реакцій може служити розчинення змішаних кристалів, що складаються з іонних молекул, або стекол в полярних і неполярних рідинах;

б) окислювально-відновні реакції, що призводять до утворення сольватованих іонів і продуктів відновлення окислювача. До такого роду реакцій відносяться взаємодія металів або їх сплавів з окислювачами або комплексоутворювачами у водних розчинах;

в) реакції приєднання, заміщення, нейтралізації. До цієї підгрупи відносяться реакції взаємодії молекулярних і іонних кристалів з полярними і неполярними рідинами, що призводять до утворення сольватованих молекул та іонів.

Всі ці реакції об'єднує спільне для гетерогенних процесів властивість: реакції розчинення завжди включають в себе кілька стадій. Першою з них є стадія переносу розчинника до поверхні растворяющегося речовини, на якій відбувається реакція; на другій стадії відбувається власне хімічна реакція; третя стадія полягає у відведенні продуктів реакції від реакційної поверхні.

Сумарна швидкість процесу розчинення визначається швидкостями окремих стадій. Якщо швидкість одній зі стадій процесу істотно менше, ніж швидкість інших, сумарна швидкість процесу буде визначатися швидкістю саме цієї найбільш повільної стадії. У тому випадку, коли повільної (лімітуючої) стадією є хімічна взаємодія, концентрація реагує речовини біля поверхні збігається з концентрацією в обсязі, а спостережувана швидкість реакції залежить від зовнішніх параметрів (тобто від температури і концентрації) точно також, як і справжня швидкість реакції на поверхні. Таку граничну область гетерогенного процесу прийнято називати кінетичної.

Якщо ж повільної стадією процесу є підведення реагентів до поверхні або відведення продуктів реакції від поверхні, то швидкість процесу визначається швидкістю дифузії, і макроскопічна кінетика реакції не має нічого спільного з істинною кінетикою на поверхні. Цю граничну область гетерогенного процесу називають дифузійної.

Нарешті, якщо швидкості окремих стадій порівнянні між собою, то процес протікає в перехідній області, і спостерігається швидкість процесу визначається як швидкістю дифузії, так і швидкістю хімічної реакції на поверхні растворяющегося речовини.

1.2 Рівняння кінетики розчинення

Загальні рівняння дифузійно-кінетичного режиму отримані Д.А. Франк-Каменецьким в припущенні, що умови дифузійного транспорту речовини можуть наближено вважатися незалежними від умов протікання хімічної реакції на поверхні. Це припущення справедливо в тому випадку, коли всі ділянки поверхні можна вважати однаково доступними в дифузійному відношенні (так звана рівнодоступності поверхню). Швидкість реакції на поверхностіпропорціональна концентрації активного реагенту С у поверхні в деякій мірі, визначальною формальний порядок реакції:

(1)

Дифузійний потік до поверхні можна визначити за допомогою коефіцієнта массоотдачи:

(2)

де- концентрація реагенту в об'ємі.

У стаціонарному стані кількість речовини, що вступає в реакцію на поверхні, так само диффузионному потоку:

(3)

Рівняння (3) є загальним рівнянням диффузионно-кінетичного режиму. При, тобто коли реакція має перший порядок, отримуємо:

(4)

Для квазистационарной швидкості реакції отримаємо при:

(5)

де. (6)

Це співвідношення приймає особливо наочний вигляд, якщо замість константи швидкості реакції і коефіцієнта массоотдачи розглядати зворотні ним величини:

(7)

Таким чином, повний опір диффузионно-кінетичного процесу дорівнює сумі кінетичного і дифузійного опорів.

У разі оборотної реакції у поверхні встановлюється концентрація, відповідна термодинамічної рівноваги. Тому для простих реакцій розчинення, що зводяться лише до утворення на поверхні сольватов і відведення їх у розчин, граничний дифузійний потік визначається виразом:

де- концентрація насиченого розчину,

- Концентрація растворяемого компонента в обсязі.

Отже, в дифузійної області роль константи швидкості реакції відіграє коефіцієнт массоотдачи, і спостерігається швидкість процесу не має нічого спільного з істинною кінетикою хімічної реакції.

Коефіцієнт массоотдачізавісіт не тільки від фізичних властивостей розчину, але і від гідродинамічних умов взаємодії частинки з навколишнього її суцільний середовищем. На жаль, навіть у тих випадках, коли межфазовие поверхня може приблизно розглядатися як рівнодоступності, кількісна оцінка за допомогою рівнянь (3) і (4) не може бути дана. По - перше, ми не володіємо надійними даними для того, щоб судити про інтенсивність конвективного дифузії до частинок, зважених в розчині за допомогою перемішують. По - друге, межфазная поверхню сукупності розчиняються полідисперсних частинок довільної форми може бути оцінена дуже приблизно, особливо при ступені розчинення вище 10-20%. Крім того, в процесі розчинення питома зовнішня поверхня також є змінною величиною: функціонально зменшується в часі залежно від геометричного розміру (діаметра) розчиняються частинок.

До реакцій, що відбуваються в пористому матеріалі висновки, отримані для рівнодоступності поверхні, абсолютно непридатні.

Розгляд дифузійної кінетики дано в роботах Я.Б. Зельдовича.

Для стаціонарного процесу макроскопічна швидкість реакції визначається рівнянням:

(8)

З точністю до безрозмірного множника порядку одиниці глибину проникнення реакції L можна визначити так:

(9)

Для квазістаціонарного процесу дифузійний потік дорівнює спостерігається швидкості реакції. Тому:

, (10)

де- дифузійний потік активного реагенту з обсягу рідкої фази до поверхні твердої речовини.

Вирішуючи рівняння (10) відносно С і підставляючи отримане значення в (8) при, отримаємо:

(11)

При розчиненні пористого матеріалу або у випадку, коли один з компонентів твердого тіла не розчиняється, а другий - розчиняється можливі чотири граничні області:

1. пришвидшити сумарного процесу визначається дифузією в обсязі та збігається з граничним дифузійним потоком до рівнодоступності поверхні, рівної зовнішньої поверхні пористого матеріалу :. Концентрація активного реагенту навіть на поверхні пористого матеріалу, а тим більше всередині пір растворяющегося речовини, набагато менше, ніж в об'ємі. Цю граничну область називають зовнішньої дифузійної.

2. пріі (Н - повна товщина пористого шару; L - глибина проникнення реакції, обчислена за формулою (9); rn - середній діаметр пор) визначальною стадією є дифузія в порах. Концентрація активного реагенту на поверхні растворяющегося речовини близька до концентрації в обсязі рідкої фази, але в міру віддалення від поверхні пористого матеріалу в глибину пір вона знижується практично до нуля. Ця область називається внутрідіффузіонной.

3.іконцентрація активного реагенту в порах твердої речовини збігається з концентрацією в обсязі рідкої фази. Така ситуація виникає, якщо пористий матеріал надзвичайно доступний в дифузійному відношенні (речовини з великим діаметром пір, а коефіцієнт дифузії в обсязі рідкої фази має той же порядок, що і коефіцієнт дифузії в порах) і в той же час володіє відносно низькою хімічною активністю по відношенню до розчинника.

У цій внутрікінетіческой області вся поверхня пористого матеріалу взаємодіє з активним реагентом при одній і тій же концентрациии мікроскопічна швидкість реакції пропорційна обсягу пористого матеріалу.

4. Прііреакція протікає тільки на зовнішній поверхні пористого матеріалу. Це означає, що внаслідок відносно високої хімічної активності або малої пористості (речовини з дуже малим діаметром пір, т.е коли діаметр пір і діаметр молекул розчинника або розчиненого речовини мають один порядок) реагент не проходить в глиб пористого матеріалу. У той же час граничний дифузійний потік з обсягу до зовнішньої поверхні твердої речовини у багато разів більше швидкості хімічної реакції. Така область називається внешнекінетіческой. Мікроскопічна швидкість в цій області пропорційна зовнішньої поверхні пористого матеріалу.

II. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНЕ ВИЗНАЧЕННЯ КІНЕТИЧНИХ ХАРАКТЕРИСТИК

2.1 Визначення енергії активації

При проведенні кінетичних досліджень слід переконатися в безградіентності процесу: підвищення інтенсивності перемішування не приводить до зростання константи швидкості реакції.

Для визначення енергії активації необхідно провести не менше двох періодичних дослідів при різних температурах. У кожному з дослідів при фіксованих температурахі (повинно бути не менше 100 С для зменшення похибки в чисельному значенні енергії активації Е) визначають залежність частки нерастворим компонента від тривалості розчинення: і, (- ступінь розчинення речовини). При цьому час розчинення веществаі концентрація розчинника у всіх дослідах має бути однаковим або необхідно фіксувати час досягнення однакових ступенів розчинення речовини, а всі інші параметри системи повинні залишитися незмінними.

Кінетичні функції розчинення можуть бути представлені у вигляді:

(12)

Якщо порівняти швидкість розчинення при рівних значеннях, тои (т.к. Початкові концентрації однакові виходячи з початково заданих умов, а зміна концентрації в ході розчинення стехіометрично пов'язано з часткою розчинилося продукту). Тому для рівних значенійможно записати:

(13)

Ставлення, що стоїть у правій частині рівняння (13), не залежить від часу.

Інтегруючи це рівняння і підставляючи вместоііх значення, равниеі, отримаємо остаточно:

(14)

Необхідно підкреслити, чтоіозначают час, необхідний для досягнення одного і того ж значеніяв першому і другому дослідах.

Рівняння (14) показує, що завісімостьотвиражается апроксимуючої лінією, тангенс кута нахилу якої до осі абсцис чисельно дорівнює енергії активації Е / R.

Замість визначення кутового коефіцієнта прямої, енергію активації можна обчислити за формулою:

(15)

Обчислення за формулою (15) в інших інтервалахдадут набір значень Е, з якого легко отримати найбільш достовірне (середнє) значення енергії активації і середню помилку її визначення, яка не повинна бути більше 10%. В іншому випадку необхідно шукати помилку в постановці експерименту або в розрахунках. Можливо також зміна механізму процесу розчинення. В останньому випадку необхідно звузити температурні інтервали і збільшити кількість експериментів.

2.2 Визначення порядку реакції

хімічний процес розчинення

Для визначення порядку реакції потрібно провести не менше двох періодичних дослідів при одній і тій же температурі, але при різних початкових концентраціях активного реагенту ?. У цих дослідах визначають залежно частки нерастворим компонента від тривалості раствореніяі. Крім того, необхідна інформація про зміну концентрації активного реагенту в ході розчинення, тобто залежності, гдеі- поточні концентрації активного реагенту в першому і другому дослідах. Ці залежності можуть бути отримані або прямими вимірами (у тих же дослідах), або розрахунковим шляхом, виходячи з стехиометрических співвідношень. При цьому необхідно враховувати, що дані отримані розрахунковим шляхом дають, як правило велику помилку, ніж експериментальні дані (за умови грамотної постановки експерименту). Потім за експериментальними даними будують залежністьвід, гдеіотвечают рівним значеннями. З рівнянь для швидкості розчинення (12) за рівних значеніяхследует співвідношення:

(16)

звідки

(16а)

Рівняння (16) відноситься до довільного, але фіксованому значенню. Ставлення пріращенійі поточні концентрації активного реагентаідолжни бути визначені в точках, що відповідають цим значенням. Як і у випадку визначення енергії активації по рівняннях (14) і (15) обчислення за рівнянням (16) або (16а) можна виконати для цілого ряду значенійі за тим усереднити отримані результати. При цьому необхідно пам'ятати, що розбіжності результатів паралельних змін не повинні перевищувати 10%.

З викладеного вище випливає, що визначення порядку реакції багато складніше ніж визначення енергії активації, так як вимагає чисельного або графічного диференціювання отриманої з дослідів залежності. Причина цього ускладнення ясна: концентрація активного реагенту в періодичному досвіді, як правило, може змінюватися у великих інтервалах. У теж час температуру в ході досвіду можна легко підтримувати постійною, в межах. Визначення порядку реакції можна спростити, якщо концентрацію активного реагенту в ході періодичного досвіду не змінювати. Це досягається шляхом заповнення убутку реагенту в ході розчинення (періодичне дозування), або зробити це зміна пренебрежимо малим, проводячи досвід з дуже великим надлишком активного реагенту. Цього можна досягти попереднім розрахунком, щоб навіть при повному розчиненні твердого растворяющегося речовини, концентрація розчинника не знизилася більш, ніж на 5-10% від початкової. У всіх вище описаних випадках права частина рівняння (16) або (16а) повинна бути постійною величиною, тому, і завісімостьявляется лінійної.

Тому необхідність в диференціюванні відпадає, і розрахункова формула дляпрінімает вигляд:

(17)

прічемі- тепер вже постійні величини.

2.3 Визначення кінетичної функції

Для опису розчинення необхідна кінетична характеристика процесу розчинення. Висловимо час в безрозмірних одиницях - в частках часу повного розчинення. Безрозмірний час, рівне відношенню тривалості раствореніяк часу повного розчинення, позначимо через х:

.

В якості кінетичної характеристики процесу зручно використовувати залежність частки нерастворим компонентаот безрозмірного часу х при постійних концентраціях і температурі. Завісімостьназивается кінетичної функцією.

Результати періодичного досвіду дають залежність частки нерастворим продуктаот часу, для отримання кінетичної функціідостаточно висловити час в безрозмірних одиницях, причому час повного раствореніяопределяют в тому ж досвіді.

Подібний спосіб з відомим наближенням можна застосовувати в тих випадках, коли зміни концентрації активного реагенту в ході розчинення малі (наприклад при великому надлишку активного реагенту).

Для визначення кінетичної функції можуть бути використані результати будь-якого періодичного досвіду, проведеного при постійних значеннях концентрації активного реагенту і температури. Методика визначення зводитися до наступного.

1. Результати періодичного досвіду представляють у вигляді залежностей частки нерастворим компонентаі концентрації активного реагентаот часу: і.

Ці залежності можна представити у вигляді графіків, таблиць або рівнянь, відповідно до обраного способу обчислення інтегралів. Безрозмірний час х, відповідає будь-якій значеніюрассчітивают, користуючись рівнянням:

(18)

де- час, необхідний для досягнення будь-якого значеніяв умовах періодичного досвіду, тобто при змінної концентрації активного реагента.Верхніе межі інтегрірованіяівиражают відповідно час, необхідний для досягнення певного значеніяі час повного розчинення в періодичному досвіді з мінливих концентрацією реагенту (на відміну оті, що виражають ті ж поняття, але при постійній концентрації С.

2. За рівняння (18) обчислюють значення х, що відповідає певному значенню.

При цьому верхня межа інтеграла, що стоїть у чисельнику, означає час, необхідний для досягнення цього значеніяв періодичному досвіді. Такі обчислення проводять для ряду послідовних значень частки нерастворим компонента. Результати розрахунків, представлені у вигляді графіка, таблиці або апроксимированная аналітичним виразом, дають кінетичну функцію

Графічний варіант описаного методу ілюструється рис.1

Рис.1. До графічного визначення кінетичної функції

Значення х відповідне деякому, дорівнює відношенню заштрихованої площі до всієї площі під кривою. За допомогою такого графіка можна легко визначити значення х для ряду значенійі скласти таблицю або побудувати графік завісімості.Із рівняння (18) видно, що для визначення х потрібно знати залежність швидкості процесу від концентрації, тобто функцію. Якщо, наприклад, то повинен бути відомий порядок реакції. Тоді рівняння (18) приймає вигляд:

(19)

Вхідні в рівняння (18) і (19) інтеграли можуть бути визначені чисельними або графічними методами. Необхідна для виконання інтегрування залежністьвід, а також зв'язок междуі, містяться в результатах періодичного досвіду.

Таким чином, рівняння (18) дозволяє обчислити значення, що відповідають будь-якому значенню, і тим самим визначити кінетичну функцію.

2.4 Визначення часу повного раствореніяВ відміну від кінетичної функції, яка зберігає свій вигляд для будь-яких постійних значень Т і С, велічінавсегда відноситься до зовсім певним умовам розчинення і змінюється при зміні цих умов. Очевидно, що якщо розчинення проходить при постійній концентрації активного реагенту, то велічінасовпадает з часом повного розчинення в періодичному досвіді :. При змінної концентрації справа йде інакше: велічінасвязана Співвідношення:

(20)

Зокрема, для визначення часу повного розчинення при деяких фіксованих значеніяхідостаточно підставити в рівняння (20) вместоівместо:

(21)

Природно використовувати для определеніятот періодичний досвід, для якого. Тоді формула (21) спрощується:

(22)

Вхідний до рівняння (21) і (22) інтеграл чисельно дорівнює площі під крівойна рис.1. Для його обчислення можна скористатися будь-яким з відомих методів.

Таким чином, результати періодичного досвіду, проведеного при змінній концентрації активного реагенту, дозволяють легко визначити час повного розчинення, що відноситься до постійних значеннями. Для переходу до інших значень концентрації і температури можна скористатися співвідношенням, що випливають з рівнянь (20) і (21).

(23)

Зокрема, есліі, то:

(24)

Таким чином, знаючи енергію активації Е, порядок реакції Час повного раствореніяпрі деяких фіксованих значеніяхіпо формулою (24) можна обчислити час повного раствореніяпрі будь-яких значеніяхі.

2.5 Рекомендації з проведення досліджень та виконання розрахунків

Результати одного лабораторного періодичного досвіду в принципі дозволяють визначити кінетичну функцію. Насправді треба провести серію дослідів в діапазоні цікавлять значень концентрації активного реагенту і температури. Це необхідно для забезпечення надійності кінетичних величин.

Крім того, проведення серії дослідів необхідно для експериментального підтвердження інваріантності кінетичної функції щодо концентрації і температури.

Результатом такої серії дослідів буде сукупність кривих. З кожної кривої потрібно визначити кінетичну функцію, обчисливши для ряду значенійсоответствующіе значення х за формулою (18). З цієї формули випливає, що для розрахунку потрібно знати час повного раствореніяв періодичному досвіді і мати достатньо надійні дані про хід кінетичної кривої у всьому діапазоні значенійот 0 до.Аргумент кінетичної функції х є відношення тривалості раствореніяі часу повного розчинення. Велічінаіграет, отже, роль нормувального множника або масштабного коефіцієнта, що дозволяє висловити час в безрозмірних одиницях. В якості такого коефіцієнта з рівним успіхом може бути використано час, необхідний для досягнення будь-якого фіксованого значення. Нехай це фіксоване значення одно, воно повинно бути вибрано таким чином, щоб ізмененіюот 1 досоответствовалі досить надійні ділянки всіх експериментальних кривих. Час, необхідний для досягнення значеніяпрі постійних температурі і концентрації активного реагенту, позначимо через. Введемо тепер нове безрозмірний час :. При обробці експериментальних даних відносяться до кожного з проведеним досвіду, замість визначення х за формулою (18) обчислюють значеніяпо формулою:

(25)

де-час, необхідний для достіженіяю періодичному досвіді.

В результаті такої обробки експериментальних даних отримують залежність частки нерастворим компонентаот безрозмірного часу

при постійних концентрації активного реагенту і температурі. Неважко переконатися в тому, що, завісімостьесть повний аналог кінетичної функції. Аргументи х іотлічаются один від одного лише постійним множником.

Дійсно, з соотношенійіследует, що

(26)

де- значення безрозмірного часу х, що відповідає обраній фіксованою величиною. Співвідношення (26) показує, що завісімостьсохраняет притаманне кінетичної функції властивість інваріантності щодо умов проведення процесу (оскільки величини х ине залежать від цих умов) .Переход від функціік кінетичної функцііеквівалентен простої зміни масштабу по осі абцісс. Це пояснюється малюнком 2, де обидві завісімостіі- ізображаються однієї і тієї ж кривої і розрізняються тільки масштабом по осі абцісс. На відміну від х, що змінюється від 0 до 1, аргумент завісімостіізменяется від 0 до деякого значення.

Рис.2. Залежність частки нерастворим компонентаот безрозмірного часу.

На рис.2 безрозмірне времяпропорціонально відношенню, де- час, необхідний для досягнення деякого фіксованого значенія.Для отримання кінетичної функціідостаточно розділити всі значеніяна цей постійний коефіцієнт. Пропоноване видозміна методики визначення кінетичної функції зводиться до наступного:

1. Результати кожного періодичного досвіду необхідно представити у вигляді залежності частки нерастворим компонентаі концентрації активного реагентаот часу: і.

2. Вибирають деякий фіксоване значеніес таким розрахунком, щоб значеніюот 1 досоответствовалі досить надійні ділянки всіх експериментальних кривих.

3. За рівняння (25) обчислюють значення, що відповідають ряду послідовних значень. Такі розрахунки виконують для кожного досвіду.

4. Результати розрахунків використовують для отримання усередненої по всіх дослідам залежності. Цю залежність зручно нанести на графік разом з результатами обробки окремих дослідів і тим самим переконатися в інваріантності функцііотносітельно технологічних параметрів процесу в дослідженому діапазоні.

5. За допомогою формули:

(27)

необхідно перейти до звичайної кінетичної функцііт.е. необхідно змінити масштаб по осі абцісс (рис.2).

Останній етап необхідний для одноманітності обчислювальних процесів при переході до їх моделювання. Можливі значення безрозмірного часу повинні бути укладені в діапазон від 0 до 1. Тому використання кінетичної функції, в якій аргумент нормування в максимальної тривалості процесу - часу повного розчинення, переважно.

Зауважимо, що при розчиненні важкорозчинних речовин і вилуговуванні найчастіше не досягають стовідсоткового розчинення або витягу корисного компонента. В цьому випадку під часом повного раствореніяестественно розуміти час досягнення максимального можливого вилучення. Якщо позначити максимально можливе витяг через, то зв'язок між часткою нерастворим компонента і досягнутим ізвлеченіемопішется формулою:

(28)

Це означає, що при определенііне слід брати до уваги ту частину корисного компонента, яка не може бути переведена в розчин. Тоді ізмененіюот 0 до (або х від 0 до 1) відповідає ізмененіеот 1 до 0, що також сприяє однаковості обчислювального процесу.

III. ПРОСТІ МОДЕЛІ РОЗЧИНЕННЯ І ВИЩЕЛАЧІВАНІЯДля переважної большенства процесів кінетична функціяінваріантна щодо концентрації активного реагенту і температури. Іншими словами, кожному значенню безрозмірного часу х відповідає цілком певне значення, яке має одне і те ж значення для будь-яких постійних значень С і Т. Пояснимо сенс цього твердження на прикладі деяких простих моделей процесів розчинення.

1. Вихідний продукт являє собою сукупність сферичних частинок однакового розміру, швидкість розчинення яких пропорційна поверхні. У цьому випадку справедливо наступне диференціальне рівняння для швидкості розчинення:

(29)

де m - маса частинки;

F - поверхня частинки;

k0 - константа швидкості реакції, яка не залежить від температури;

- Порядок реакції;

Е - енергія активації;

R - газова постійна.

Якщо позначити поточний радіус растворяющейся частинки через r, а її початковий радіус через r0, одержимо, що, а, де- щільність твердої фази. Тому:

(30)

Якщо розчинення протікає при постійних концентраціях і температурі, то інтегрування дає:

(31)

Таким чином, для розглянутої моделі радіус растворяющейся частинки зменшується в часі за лінійним законом.

Час повного розчинення визначається з умови (частка повністю розчинилася):

(32)

Частка нерастворим продуктаопределяется очевидним співвідношенням, з урахуванням якого рівняння (31) можна записати так:

(33)

Характеристичні графічні завісімостідля різних С і Т представлені на рис.3.

Рис.3. Залежність частки нерастворим компонента від часу за різних умов для продукту, що складається з повністю розчинилися сферичних частинок.

Температура :. Концентрація моль / л:

З урахуванням виразу (32) останнє рівняння можна переписати у вигляді:

(34)

Порівняння рівнянь (33) і (34) показує, що кінетична характерістіказавісіт від температури і концентрації активного реагенту, тоді як кінетична функціяне містить цих величин в явному вигляді. Може здатися, що перевага, пов'язане з инвариантностью кінетичної функції щодо С і Т, є до певної міри фіктивним: замість єдиною характерістікіми маємо дві характеристики, причому друга з них по раніше залежить від умов розчинення.

Однак ми замінили незліченна безліч функцій, що залежать від двох параметрів С і Т, єдиною функцією. Що ж стосується повного розчинення, то ця величина служить масштабним коефіцієнтом, що дозволяє перейти від безрозмірного часу х до натурального :. Зрозуміло, для будь-якого поєднання С і Т цей коефіцієнт має певне значення, яке встановлюється експериментально або теоретично (при відомій моделі розчинення).

Вихідний продукт, як і в попередньому випадку, являє собою (рис.4) сукупність сферичних частинок однакового радіуса r0. Частинки складаються з розчинної речовини та інертного матеріалу. Вилуговування частинки відбувається таким чином, що в будь-який момент часу всередині частинки є сферичне ядро ??радіуса r, оточене шаром пористого інертного матеріалу. Таке явище цілком імовірно, коли вихідна частка є пористою і складається з не менше ніж з двох речовин, одне з яких в даних умов не розчиняється. При цьому нерастворяющуюся речовина утворює так званий "пористий скелет". Можливий також випадок, коли хімічно розчиняється речовина утворює два продукти, один з яких розчиняється в даних умовах. Наприклад, розчинення молекули хрікозоли в сірчаної кислоти:

Утворений гельпокривает пористим сферичним шаром растворяющуюся частинку хрікозоли. Через цей шар дифундує сірчана кислота до поверхні розчинення і назад дифундує.

Рис.4. Модель витравлюють частинки

Радіус ядра r зменшується в міру вилуговування, а зовнішній радіус частинки r0 залишається незмінним (або умовно-незмінним). Швидкість вилуговування визначається дифузією реагенту крізь пори інертного шару і описується рівнянням одновимірної сферичної дифузії:

(34)

де- порозность інертного шару;

- Ефективний коефіцієнт дифузії;

- Концентрація дифундують речовини на відстані r від центру частинки.

Як уже зазначалося, найбільший інтерес представляє кінетичні характеристики продукту при постійних температурі і концентрації активного реагенту в об'ємі розчину. Перетворення рівняння (34) приводить до наступного результату:

(35)

Враховуючи, що, можна це рівняння переписати так:

(36)

При повному витяганні, тому:

(37)

Розділивши рівняння (36) на (37) отримаємо зв'язок між безрозмірним часом х і часткою нерастворим компонента:

(38)

Рівняння (36) представляє в неявному вигляді кінетичну характеристику. Ми знову бачимо, що ця характеристика залежить від концентрації і температури (через коефіцієнт дифузії і концентрації насиченого розчину), тоді як кінетична функція, визначається рівнянням (38) і не залежить від С, і Т.3.1 Визначення часу повного розчинення при наявності перемішування Для визначення часу повного розчинення, при обраних у якості стандартних значень температури Т0, концентрації С0 і число обертів n0 достатньо провести періодичний досвід при цих же значеннях Т0 і n0. Якщо при цьому концентрацію активного реагенту можна підтримувати на постійному рівні, рівному С0 (великий надлишок розчинника), то нас цікавить значеніесовпадает з часом повного розчинення в періодичному досвіді =. У загальному випадку, коли концентрація в періодичному досвіді помітно змінюється, значеніеможно визначити за рівнянням (22). При внешнедіффузіонних обмеженнях завісімостьустанавлівается формулою:

(39)

Тоді:

(40)

Вхідний до рівняння (40) інтеграл чисельно дорівнює площі під нижньою кривою рис.5, якщо прийняти, чтооби / хв. Таким чином, результати періодичного досвіду, проведеного при змінній концентрації С0, дозволяють легко визначити час, що відноситься до постійного значення концентрації С0. Нам, однак, потрібно знати час повного раствореніяі при інших поєднаннях С, n і Т.

Рис.5. Залежність частки нерастворим продуктаі концентрації розчину Сn від временіпрі розчиненні біхромату калію у воді в умовах періодичного досвіду

Зв'язок междуілегко встановити за допомогою рівняння:

(41)

Вхідна в рівняння (41) функціяопределяется експериментально.

Різниця концентрацій зазвичай відома: або. Тому для виконання розрахунків за рівнянням (41) нам потрібно навчитися визначати значення коеффіціентаілі ставлення. Якщо порівнювати швидкості розчинення у двох дослідах, що відрізняються температурою і кількістю оборотів мішалки, то для різних значенійв першому і другому дослідах можна записати:

(42)

Рівняння (42) відноситься до довільного але фіксованому значенню. Проізводнаяі різниці концентраційіотносітся до точки, що відповідає цьому значенню.

У наступних двох випадках інтегрування рівняння (42) призводить до лінійної зависимостиот. Графічний варіант определеніядля різних оборотів мішалки ілюструється рис.6. і аналогічний описаному в розділі 2.2. для визначення порядку реакції.

Якщо швидкість розчинення визначається швидкістю дифузії реагенту з обсягу до міжфазної поверхні (тобто якщо), то для двох дослідів з однаковою початковою концентрацією активного реагенту справедливо рівність.

Тоді:

(43)

гдеіозначает час, необхідний для досягнення одного і того ж значеніяв першому і другому дослідах.

Рівняння (43) показує, що завісімостьотесть пряма лінія, кутовий коефіцієнт якої дорівнює відношенню. Тому, якщо, для визначення ставлення коеффіціентовдостаточно провести два періодичних досвіду з однаковою початковою концентрацією активного реагенту, але при різних температурах Т і Т0 і числом оборотів мішалки n і n0. Потім потрібно знайти кутовий коефіцієнт зависимостиот.

Оптимальну температуру процесу визначають в попередніх дослідах. Ставлення коеффіціентовпрі однакових значеннях температури Т0 і різних числах обертів n1 і n2 визначається за формулою:

(44)

Це рівняння справедливо не тільки при, але і в тих випадках, коли.

На рис.7 показані експериментальні дані, а на рис.8 результати їх обробки. Після проведення дослідів в широкому інтервалі зміни чисел оборотів мішалки, вичісленіядля будь-яких значень технологічних параметрів легко здійснити за формулою (41).

Определеніепрі температурі Т, концентрації С і числі оборотів n у випадку, коли, здійснюють за формулою:

, (45)

де- час повного розчинення в періодичному досвіді при температурі Т і числі оборотів n;

- Поточна концентрація в цьому досвіді.

Рис.6. До графічного визначення кінетичної функції розчинення солі у воді, використовуючи експериментальні дані рис.5

Рис.7. Результати дослідів по розчиненню Рис.8. Графік для опр деленіясолі у воді. Швидкість обертання при двох різних швидкісних мішалки (об / хв): 1-2000; 2-1000.вращеній мішалки.

Визначені в лабораторних умовах кінетична функція, час повного розчинення, коефіцієнт масопередачі його залежність від числа обертів використовуються при моделюванні промислових реакторів.

3.2 Ідентифікація кінетичних параметрів процесів розчинення

Якби знайдені нами з експериментальних досліджень константи (константи швидкості, порядки реакцій і т.д.) використовувалися для розрахунку реакторів того ж масштабу, що і експериментальний, то задачу по визначенню констант можна було б вважати виконаним. Але масштаби промислових і лабораторних реакторів-розчинників разлічаються на кілька порядків. Тому з експериментально визначених здаються констант і порядків необхідно витягти те, що характеризує саму хімічну реакцію і не залежить від розмірів реактора і його елементів. Таке експериментально-теоретичне дослідження називають ідентифікацією - впізнаваним параметрів рівняння кінетики. При ідентифікації параметрів рівняння кінетики гетерогенного процесу необхідно виходити з уявлень про лімітуючої стадії процесу.

Ознаки, за якими розрізняють в якій області кінетики лежить процес розчинення, представлені в таблиці 1.

Таблиця 1

Основні ознаки різних областей кінетики розчинення

 Фактори, що характеризують

 розчинення Область кінетики

 диффузионная область

 власне

 кінетична

 1.Велічіна коефіцієнта швидкості розчинення k (см / сек) при 250С 10-2 ? 10-3 10-6 ? 10-7

 2.Температурний коефіцієнт швидкості розчинення, kt + 10 / kt ? 1,5 ? 2

 3.Велічіна енергії активації розчинення

 Е [кДж / моль] ? 20 ? 40

 4.Завісімость швидкості процесу від інтенсивності перемішування розчину залежить залежить

 5.Влияние в'язкості розчину на швидкість розчинення впливає не впливає

Відповідь про тип кінетики розчинення зважених кристалів солей дає рівняння А.Б. Здановский, виведене з теорії подібності та аналітичним шляхом:

,

де k? - коефіцієнт швидкості розчинення при об'ємному вираженні концентрацій (см / сек);

? - динамічна в'язкість прикордонного розчину, (г / см · сек);

Д - коефіцієнт дифузії, (см2 / сек);

?r - різниця щільності кристала і розчинника (г / см3).

Якщо ? = 15 ± 2, то має місце диффузионная кінетика розчинення.

Якщо ? <1, то ми маємо справу з кінетичної областю.

Якщо a = 13 ? 1, то розчинення протікає в перехідній області.

Слід також пам'ятати, що переважна процесів хімічного розчинення речовин описуються рівнянням реакції першого порядку.

ВИСНОВКИ

Таким чином, оцінка отриманих експериментальних результатів по п'яти представленим ознаками і за рівнянням А.Б. Здановский дозволяє дати чітку відповідь про область протікання процесу (диффузионная, власне кінетична або перехідна) і, відповідно, вибрати кінетичне рівняння.

ЛІТЕРАТУРА

1. Вигдорчик Є.М., Шейнин А.Б. Математичне моделювання безперервних процесів розчинення. "Хімія", 1971. - 246 с.

2. Аксельруд Г.А .. Лисянський В.І. Екстрагування. Система тверде тіло-жідкость.Л., "Хімія" 1974. - 254 с.

3. Аксельруд Г.А. Массообмен в системі тверде тіло-рідина. Ізд.Львовского університету, 1970. - 186 с.

4. Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Розчинення твердих речовин. М., "Хімія", 1977. - 262 с.

5. Позін М.Є., Зенюк Р.Ю. Фізико-хімічні основи технології неорганічних веществ.Л .: Хімія, 1985. - 384 с.

6. А.Б.Здановскій. Галургія.Л .: "Хімія", 1972. - 528 с.

Авіація і космонавтика
Автоматизація та управління
Архітектура
Астрологія
Астрономія
Банківська справа
Безпека життєдіяльності
Біографії
Біологія
Біологія і хімія
Біржова справа
Ботаніка та сільське господарство
Валютні відносини
Ветеринарія
Військова кафедра
Географія
Геодезія
Геологія
Діловодство
Гроші та кредит
Природознавство
Журналістика
Зарубіжна література
Зоологія
Видавнича справа та поліграфія
Інвестиції
Інформатика
Історія
Історія техніки
Комунікації і зв'язок
Косметологія
Короткий зміст творів
Криміналістика
Кримінологія
Криптологія
Кулінарія
Культура і мистецтво
Культурологія
Логіка
Логістика
Маркетинг
Математика
Медицина, здоров'я
Медичні науки
Менеджмент
Металургія
Музика
Наука і техніка
Нарисна геометрія
Фільми онлайн
Педагогіка
Підприємництво
Промисловість, виробництво
Психологія
Психологія, педагогіка
Радіоелектроніка
Реклама
Релігія і міфологія
Риторика
Різне
Сексологія
Соціологія
Статистика
Страхування
Будівельні науки
Будівництво
Схемотехніка
Теорія організації
Теплотехніка
Технологія
Товарознавство
Транспорт
Туризм
Управління
Керуючі науки
Фізика
Фізкультура і спорт
Філософія
Фінансові науки
Фінанси
Фотографія
Хімія
Цифрові пристрої
Екологія
Економіка
Економіко-математичне моделювання
Економічна географія
Економічна теорія
Етика

8ref.com

© 8ref.com - українські реферати


енциклопедія  бефстроганов  рагу  оселедець  солянка