трусики женские украина

На головну

 Особливості сорбційного вилучення паладію (II) з хлоридних розчинів волокнами ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ - Хімія

МІНІСТЕРСТВО АГЕНСТВО ДО ОСВІТИ

ГОУ ВПО «Омський державний УНІВЕРСИТЕТ ім. Ф.М. Достоєвського »

КАФЕДРА неорганічної хімії

Дипломна робота

Особливості сорбційного вилучення паладію (II) з хлоридних розчинів волокнами ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ

Виконав:

студент гр. хх-001

Міхєєв М.С.

Омськ-2010

Зміст

Введення

1. Літературний огляд

1.1 обміну іонів рівновагу

1.2 Кінетика іонного обміну

1.3 Переваги волокнистих хелатообразующіх сорбентів

1.4 Сорбционное витяг платинових металів

1.4.1 Сорбенти застосовуються для вилучення платинових металів

1.4.2 Вивчення кінетики сорбції паладію на комплексообразующих сорбентах

1.4.3 Форми знаходження паладію в розчині

2. Експериментальна частина

2.1 Техніка безпеки при виконанні роботи

2.1.1 Правила роботи з їдкими речовинами (кислоти, луги)

2.1.2 Правила безпечної роботи з електрообладнанням та електроприладами

2.2 Методика аналізу

2.2.1 Спектрофотометричне визначення концентрації паладію з нитрозо-R-сіллю

2.3 Методики експерименту

2.3.1 Підготовка волокна

2.3.2 Визначення обмінної ємності іоніту в статичних умовах

2.4 Результати та їх обговорення

2.4.1 Вивчення залежності сорбції паладію на волокнах ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ від концентрації металу в рівноважному розчині

2.4.2 Розрахунок термодинамічних характеристик процесу сорбції паладію на волокнах ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ

2.4.3 Вивчення залежності сорбції паладію на волокнах ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ від часу.

2.4.4 Розрахунок енергії активації процесу сорбції паладію на волокнах ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ

2.4.5 Вивчення можливості регенерації волокон ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ

Висновки

Література

Додаток 1

Додаток 2

Додаток 3

Додаток 4

Введення

Одним з перспективних напрямків у комплексному вирішенні екологічних проблем є розробка високоефективних процесів очищення промислових газоповітряних викидів, стічних вод та засобів індивідуального захисту органів дихання. Важливу роль у створенні цих процесів грають хемосорбціонние волокнисті матеріали, що володіють більш розвиненою питомою поверхнею, ніж у гранульованих сорбентів, що забезпечує високі кінетичні параметри процесів сорбції. Вивчення механізму сорбції платинових металів на ионитах з різними функціональними групами є актуальним і цього питання останнім часом приділяється особлива увага.

У літературі є повідомлення про вивчення механізму сорбції платинових металів на азот і сірковмісних волокнах. Однак публікацій про дослідження механізму сорбції платинових металів на комплексообразующих сорбентах порівняно невелике.

Метою даної роботи є вивчення особливостей сорбційного вилучення паладію (II) з хлоридних розчинів волокнами ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ. Визначення лімітуючої стадії процесу сорбції паладію волокнами, а так само встановлення механізму сорбції хлорокомплексов паладію (II) на даних волокнах, вплив температури і способів регенерації сорбентів.

1. Літературний огляд 1.1 для обміну іонів рівновагу

Іонний обмін - оборотний процес стехиометрического обміну іонами між двома контактуючими фазами. Зазвичай одна з цих фаз ионит, а інша розчин електроліту [1].

Якщо ионит, який містить лише протівоіони А, помістити в розчин, що містить тільки протівоіони В, то іони А почнуть заміщатися іонами В з розчину. Через деякий час встановиться рівновага: ионит і розчин будуть містити іони обох сортів у певному співвідношенні. Такий стан називається іонообмінним рівновагою [2].

Іонний обмін є оборотною хімічною реакцією. Відповідно до цього, повинно, досягатися стан рівноваги, яке задовольняє закону діючих мас.

RA + В + - RB + А +,

де R - матриця ионита з приєднаним до неї фіксованим іоном, А + і В + - рухливі іони [3].

Іонообмінне рівновагу обумовлено концентрацією розчину, властивостями іоніту і обмінюються іонів, а також температурою. Селективність іонного обміну проявляється у відмінності абсолютних значень коефіцієнтів розподілу іонів, які для розглянутого рівноваги можна визначити як

і (1),

гдеі- еквівалентні частки іонів А + і В + у іоніте, і- в розчині.

Деляна, отримаємо коефіцієнт селективності, або константу обміну, яка, залежить від концентрації обмінюються іонів:

(2).

Ввівши поправки на коефіцієнти активності іонів в розчині, отримують уточнений коефіцієнт селективності

(3).

Слід зазначити, що сталість значень уточненого коефіцієнта селективності зберігається тільки при даній ступеня заміщення. З ізмененіемвелічінаізменяется. У таких випадках розраховують істинну константу обміну:

(4).

Оскільки определеніезатруднітельно, пропонується обрати стандартний стан ионита в А- і В- формах, в котороміравни одиниці.

Справжня константа рівноваги обміну різновалентних іонів з зарядаміівиражается рівнянням Нікольського:

(5),

відповідна взаємодії еквівалентного числа іонів іоніту і розчину:

На основі теореми Больцмана Нікольський показав, що співвідношення коефіцієнтів активності іонів у твердій фазі не змінюється, якщо вільна енергія їх взаємодії з середовищем залишається постійною. З відомим наближенням таке положення справедливо при заміщенні одного протівоіона в іоніте на інший, і це дозволяє користуватися для розрахунку констант обміну рівнянням, аналогічним рівнянню (3), в якому активності іонів у твердій фазі замінені їх концентраціями:

(6),

гдеі- активності катіонів з зарядаміів розчині; и- концентрації протиіонів у твердій фазі, що виражаються в екв на 1 кг або в, мг-екв на 1 г сухого іоніту. 1.2 Кінетика іонного обміну Стадія, яка визначає швидкість іонного обміну.

Процес обміну протиіонів включає в себе 5 послідовних стадій:

1. переміщення витісняє іона через плівку, навколишнє зерно, до його поверхні (плівкова, внешнедіффузіонная кінетика);

2. переміщення витісняє іона всередині зерна до фіксованих іонів, т. Е. До точки обміну (гелева, внутрідіффузіонная кінетика);

3. хімічну реакцію подвійного обміну (хімічна кінетика);

4. переміщення витісняється іона всередині зерна від точки обміну до поверхні;

5. переміщення витісняється іона через плівку, навколишнє зерно [3].

Сумарна швидкість многостадийного процесу визначається швидкістю найбільш повільної стадії. Виявлення цієї стадії і є першим етапом вивчення кінетики іонного обміну [1] .Уравненія, що описують кінетику іонного обміну.

Проблема розпізнавання лімітуючої стадії вирішується на основі фундаментального кінетичного аналізу іонообмінних процесів. Кінетичні рівняння мають порівняно простий вигляд, якщо змінами складу іоніту в результаті іонного обміну можна знехтувати.

За результатами аналізу розраховують ступінь досягнення рівноваги:

(7),

де- сорбція іонів з розчину за час t; - рівноважна сорбція.

Якщо лимитирующей стадією є сам акт обміну іонів, то

(8),

Велічінувичісляют за рівнянням

(9),

гдеі- відповідно константи швидкості прямої і зворотної реакцій, і- концентрації обмінюються іонів А + і В + у розчині [2].

Виведення рівняння для кінетики іонного обміну, лімітується зовнішньої дифузією, був виконаний на основі припущення про постійність концентрації розчину і коефіцієнта розподілу адсорбується іона А + між фазами:

(10),

Константа швидкості дифузії R визначається співвідношенням

(11),

де-коефіцієнт дифузії через плівку завтовшки, яка покриває зерно ионита радіусом, - коефіцієнт розподілу, т. е. ставлення концентрації сорбирующегося іона А + в іоніте до концентрації того ж іона в розчині в умовах рівноваги.

Висновок кінетичного рівняння ионообменного процесу, швидкість якого лімітується гелевою дифузією, був зроблений для частинки має точно кулясту форму:

F = 1- (6 / p2) a (1 / n2) exp (-Btn2) (12),

де B = p2 / r20і називається константою швидкості гелевою дифузії.

Перевірка застосовності рівняння (12) зводиться до побудови графіка залежності Bt від t, який повинен бути прямолінійним, якщо процес лімітується гелевою дифузією. Значення Bt зручно визначати по експериментально знайденим величинам F за допомогою спеціальної таблиці (Додаток 1). За величиною В? і відомому радіусу зерен смоли можна порахувати середнє значення коефіцієнта дифузії [4] .Методи розпізнавання плівковою і гелевою дифузії.

Для з'ясування механізму кінетики доцільно працювати з проточним розчином [1]. Кількісне розгляд іонного обміну призводить до наступних залежностей: ln (l -F) = -kt для плівковою кінетики і F = k (t) ? для гелевою кінетики при малих значеннях ? (F <0,05), де k константа. Отже, при плівковій кінетиці повинна вийти прямолінійна залежність ln (l -F) від t; при гелевою кінетиці залежність F від t? повинна виражатися кривої, яка при малих значеннях t має прямолінійний хід, а потім викривляється. Побудова графічних залежностей на підставі експериментально отриманих значень F і t дозволяє, таким чином, відрізнити гелеву кінетику від плівкової. Наявність гелевою кінетики можна також перевірити в широкій області, обчисливши для кожної пари значень F і t коефіцієнт взаімодіффузіі Di. При цьому при всіх значеннях F і t повинно вийти одне і те ж значення D. Розглянуті критерії суворо застосовні тільки до ізотопного обміну. Скільки-небудь надійні висновки можуть бути отримані лише в тому випадку, якщо знайдені пари значень узгоджуються з одним механізмом і не узгоджуються з іншим. Механізм кінетики може бути встановлений також на підставі даних про залежність швидкості обміну від розміру часток, кількості поперечних зв'язків, концентрації розчину і швидкості перемішування, або, відповідно, швидкості потоку [5]. 1.3 Переваги волокнистих хелатообразующіх сорбентів

Волокнисті сорбенти мають ряд особливостей, пов'язаних з їх структурою. Основна перевага - їх висока питома поверхня, яка приблизно на два порядки вище, ніж у гранульованих ионообменников гелевою структури і в 5-6 разів вище, ніж у сорбентів на основі сополімерів пористої структури [6]. Діаметр частинок волокнистих сорбентів на 1-2 порядки менше середнього розміру часток гранульних сорбентів [7].

Основними характеристиками хелатообразующіх сорбентів, в тому числі і волокнистих, є сорбційна ємність, кислотно-основні та комплексоутворюючі властивості, кінетичні параметри. Важливі так само хімічна стійкість, набухаемость і можливість багаторазового використання [8].

· Кислотно-основні властивості. Хелатообразующіе волокнисті сорбенти, як правило, містять декілька різних функціональних груп. Це може бути обумовлено неповним перетворенням реакційно-здатних груп проміжних продуктів при синтезі, гідролізом груп, що входять до складу полімерної матриці, наявністю активних груп у вихідному полімері.

· Сорбційні властивості. Величина сорбційної ємності волокнистих сорбентів залежить від вмісту функціональних груп в сорбенті, природи сорбуючого іона і умов сорбції і змінюється в широкому інтервалі. Високу сорбційну ємність мають сорбенти з тіоаміднимі, гідроксамової, амідоксімнимі та ін. Групами. Ефективність волокнистих сорбентів, особливо при сорбції з розбавлених розчинів, можна оцінити за величиною коефіцієнтів розподілу, що досягаються при їх використанні. Для волокнистих сорбентів зазвичай величини коефіцієнтів розподілу складають 103-105мл / г.

· Кінетичні властивості. Хороші кінетичні властивості волокнистих сорбентів обумовлені, перш за все, їх високою питомою поверхнею і гарною здатністю до набухання. Для характеристики кінетичних властивостей сорбентів зазвичай визначають час досягнення рівноваги при певному відношенні обсягу аналізованого розчину і маси сорбенту (V / m), постійній температурі і концентрації сольового фону. Також встановлюють швидкість, визначальну стадію і визначають ефективні коефіцієнти дифузії, використовуючи ті ж методи, що і при вивченні властивостей звичайних сорбентів.

· Комплексообразующие властивості. Механізм взаємодії іонів металів з хелатообразующіе сорбентами, в тому числі волокнистої структури, досить складний. Основна увага приділяється з'ясуванню механізму сорбції, складу і структури комплексів, що утворюються, а також кількісному опису процесу комплексоутворення, який характеризується величинами констант стійкості комплексів у фазі сорбенту. Для вивчення механізму використовується ряд методів: елементний аналіз, мас-спектроскопія, термогравіметрія, ІЧ-і Ягр-спектроскопія.

· Хімічна та механічна стійкість. Для синтезу волокнистих сорбентів застосовують різні полімерні матеріали, які значною мірою визначають їх хімічну і механічну стійкість. Хімічна стійкість залежить також від природи введених функціональних групп.1.4 Сорбционное витяг платинових металів 1.4.1 Сорбенти, застосовувані для вилучення платинових металів

До теперішнього часу виконано велику кількість робіт з вилучення та концентрування платинових металів на різних ионитах. Для вивчення механізму сорбції платинових металів з різними функціональними групами, дослідниками в основному використовуються такі методи як ІЧ-спектроскопія, РЕЗ, дериватографія та ін.

Сильноосновні аніоніти: Паладій (II) міцно утримується анионитом АВ-17, на основі сополимера стиролу і дивинилбензола (8%), що містить тріметіламмонійние активні групи, в Cl-формі. Вимити паладій (II) можна тільки 11,5н розчином соляної кислоти, причому процес елюювання дуже тривалий. Хорошим елюентом для паладію (II) в цих умовах є розчин 3н хлорної кислоти. Паладій в 1н розчині фтористого водню добре сорбується анионитом АВ-17 в F-формі. Десорбція паладію (II) з ионита вдається лише концентрованої плавиковою кислотою (20н) [9].

Слабоосновние аніоніти: В роботі [10] досліджено механізм сорбції платини (IV) з солянокислих розчинів на сероазотсодержащіх сорбентах з моно- і бідентатного функціональними групами. Продукти взаємодії платини (IV) і сорбентів досліджувалися методом ІЧ-спектроскопії. Досліджували три сорбенту: слабоосновние анионит з третинної аминогруппой, серосодержащий нейтральний сорбент з сульфідної та третинної аминной угрупуваннями:

 Сорбент Функц.гр% S% Е% N% Е СОЕ

 АСП-S-N-1

 CH 2 S (CH 2) 2 N (C 2 H 5) 2 8,2 2,6 3,6 2,6 1,8

 АСП-N-H

 CH 2 N (C 2 H 5) 2 - - 4,1 2,9 2,2

 КПП-S-139/7

 CH 2 SC 2 H 5 6,6 2,1 - - 0

ІЧ-спектри сполук отримували на однопроменевому спектрометрі ІКС-21 з призмою CsI (220-400 см-1). Зразки готували у вигляді суспензії у вазеліновій олії між вікнами CsI. Процес сорбції платини на анионите відбувається по іонообмінному механізму, а на сероазотсодержащем сорбенте іонообмінний механізм ускладнений іншим процесом - взаємодією платини з донорним атомом сірки. Для з'ясування ролі атома азоту в утворенні комплексів платини з сорбентом був використаний метод довгохвильової ІЧ-спектроскопії. Наведено ІЧ-спектри поглинання області прояви коливань зв'язку метал-ліганд (200-400 см-1) зразків сорбентів, насичених платиною (IV) з солянокислих розчинів. У спектрі спостерігається інтенсивна широка смуга поглинання з максимумом 315-325 см-1, яку можна віднести до валентних коливань метал-хлор. У області интерпритация валентних коливань зв'язку платина-азот (у разі її утворення при сорбції з солянокислих розчинів) утруднена наявністю інтенсивної смуги ?Pt-Cl, оскільки відомо, що смуга ?Pt-Nв ІЧ-спектрах малоінтенсивної.

Пізніше [11] була вивчена сорбція паладію (II) аніонітами на основі стиролу і дивинилбензола пористої структури (АН-511 і АН-406) і анионитом на основі метакрилату і довголанцюгової зшиває агента - тетравінілового ефіру пентаерітріта макросетчатой ??структури. Дослідження показали, що при переході до слабкокислим середах ступінь вилучення паладію (II) зростає до 96%.

Анпілогова Г.Р. із співробітниками [12] досліджувала анионит сітчастої структури на основі епіхлоргідріна і аліфатичних поліамінів по відношенню до металів платинової групи (МПГ). Аніоніт характеризується високими швидкостями сорбції МПГ з солянокислих розчинів, хімічної і термічної стійкістю. Для встановлення механізму сорбції Pt (IV) і Pd (II) анионитом розглянуті ІЧ-спектри в далекій області та результати елементного аналізу рівноважних продуктів сорбції, отриманих в умовах граничного насичення. З сильнокислому розчинів при кімнатній температурі дані метали витягуються по аніонообмінних механізму, при цьому взаємодія закінчується на стадії утворення іонних асоціатів, про що свідчить співвідношення M: N: Cl в продуктах сорбції, а також відповідність значень ? (M-Cl) в ІК спектрах сорбційних комплексів літературними даними для онієвих хлорокомплексов МПГ. Встановлено зміну механізму сорбції Pt (IV) і Pd (II) з аніонообмінних на внутрісферному заміщення при переході від кислих розчинів до слабкокислим і нейтральним.

В роботі [13] вивчена адсорбція хлоридних і аміачних комплексів платини (IV) на синтетичних волокнах ВИОН в широкому інтервалі концентрацій платини (IV). Показано, що адсорбція комплексних іонів платини (IV) на аніонітних волокнах підпорядковується рівнянню Ленгмюра: ізотерма адсорбції на катіонітние волокні має S-подібний вигляд. Встановлено, що адсорбція із розчинів аміакати для всіх вивчених волокон (АН-1, АН-3 і КН-1) значно перевищує величину адсорбції з кислих розчинів. Методом ІЧ-спектроскопії показано, що координація платини (IV) на волокні АН-1 відбувається по атому азоту замещенного пиридинового кільця; координація по нітрильної групі не відбувається ні на одному з вивчених волокон.

Комплексообразующие аніоніти: Вивчення [14] нового гетероцепні сероазотсодержащего комплексіта показало, що він характеризується високою хімічною і термічною стійкістю, високими величинами сорбційних ємностей по Pd (II). Сорбент проявляє високу селективність до благородних металів у присутності ряду кольорових металів. Методом ІЧ-спектроскопії встановлено, що в слабокислих розчинах Pd (II) повільно взаємодіє з вторинними аміногрупами за механізмом внутрісферному заміщення, а в сильнокислому розчинах швидко утворює іонні асоціати з протоновану аминогруппами з подальшим внутрісферному заміщенням атомів хлору атомами сірки діалкілсульфідних груп.

Симанова С.А. із співробітниками [15] досліджувала сорбційні властивості волокнистого сорбенту типу Гліпан по відношенню до хлорокомплексу паладію (II). Встановлено, що сорбенти типу Гліпан на основі полиакрилонитрила, модифіковані поліетиленполіамін (Гліпан-А), аміногунідіном (Гліпан-3) і тіосемікарбазідом (Гліпан-1), здатні витягувати хлорокомплекси паладію (II) з кислих розчинів, а Гліпан-А - і з нейтральних. Визначено кінетичні та ємнісні характеристики в солянокислих розчинах. При вимірюванні ІК спектрів сорбентів в ближній і дальній областях помітні зміни після сорбції хлорокомплекса паладію (II). Показано, що вилучення паладію (II) з кислих розчинів волокнами Гліпан-А і Гліпан-3 відбувається по іонообмінному механізму з утворенням у фазі волокон онієвих хлорокомплексов паладію (II). У разі волокна Гліпан-1 сорбция паладію (II) пов'язана з реакціями комплексоутворення з функціональними групами сорбенту як з полімерним лігандом.

Пізніше [16] були вивчені сорбційні властивості азотсеросодержащего волокна Гліпан-1 по відношенню до хлорокомплексу платини (II) - K2 [PtCl4]. Волокнистий сорбент Гліпан-1 отримували обробкою ПАН волокна тіосемікарбазідом. Волокно містить групи NH2-NH-C (S) -NH- і карбоксильні групи. Сорбцію проводили в розчинах 0,1-4,0 м HCl, 0,1 м KCl, 0,1-1,0 м NaCl (CPt = 1-10 ммоль · л-1). ІК спектри сорбентів в області 400-4000 см-1ізмерялі на спектрофотометрі ІКС-29 з трьома призмами LiF (4000-3000 см-1), CsCl (1800-700см-1), KBr (700-400см-1). Зразки готували пресуванням з KBr. ІК спектри волокон після сорбції в області 140-400 см-1ізмерялі на спектрофотометрі FIS-3, Hitachi. Зразки готували пресуванням в порошкоподібному поліетилені.

У ДІК спектрах волокна після сорбції K2 [PtCl4] спостерігається широкий розмитий максимум в області 322-326 см-1 та перегин в області 300 см-1. Було припущено освіту у фазі волокна комплексу складу [(RThscH) Pt2 + Cl2] цис-конфігурації. Частина тіоамідних груп волокна не бере участі в реакції комплексоутворення. Високі швидкості витягання K2 [PtCl4] волокном Гліпан-1 з кислого середовища дозволили припустити, що відбувається утворення онієвих комплексів:

В [17] вивчена сорбція Гліпан-1 по відношенню до хлорокомплексу платини (IV) - K2 [PtCl6]. На підставі сукупності сорбційних характеристик волокна Гліпан-1 по відношенню до хлоркомплексам Pt (IV) і результатів вимірювання ДІК спектрів передбаченопередбачено основні стадії хімічних перетворень в процесі сорбції. У всіх випадках сорбция пов'язана з реакціями комплексоутворення з сорбентом як полімерним лігандом і окислювально-відновними перетвореннями у фазі

волокна. Сорбіруємості формою платини виявляється комплекс складу:

Виявлено, що реакції комплексоутворення хлорокомплексов платини (II) і платини (IV) з полімерним лігандом, волокном Гліпан-1 з прищепленими тіосемікарбазіднимі групами протікають по-різному.

Автори роботи [18] вивчали сорбційні властивості волокна Гліпан-А по відношенню до хлорокомплексу платини (IV). Даний сорбент отримали обробкою ПАН волокна поліетиленполіамін при підвищеній температурі в середовищі рідкого поліаміну. Волокно містить аміногрупи R-NH2і R-NH-R'(СОЕHCl5.5-6 ммоль · г-1) і карбоксильні групи (СОЕNaOH1.2 ммоль · г-1). У ДІК спектрі волокна Гліпан-А після сорбції K2 [PtCl6] з кислих розчинів спостерігається смуга валентних коливань Pt-Cl 326-328 см-1. Смуги ж валентних коливань Pt-Cl у з'єднаннях онієвих типу (AH) 2 [PtCl6] знаходяться в області 330-340 см-1, а для з'єднань типу (AH) 2 [PtCl4] ? (Pt-Cl) розташовуються в області 320 см -1. Таким чином, на підставі ІЧ-спектроскопії припустили, що процес сорбційного вилучення K2 [PtCl6] волокном Гліпан-А супроводжується частковим відновленням Pt (IV) до Pt (II). При цьому відбувається реакція внутримолекулярного окислення-відновлення і в якості відновника виступає хлорид-іон. Тобто процес сорбційного вилучення хлорокомплекса Pt (IV) з солянокислих розчинів супроводжується утворенням у фазі волокна Гліпан-А комплексів складу (R2NH2) 2 [PtCl6] і (R2NH2) 2 [PtCl4]. При сорбції K2 [PtCl6] волокном Гліпан-А в кислому розчині відбувається ускладнення контуру поглинання ІЧ-спектру в ближній області (2500-3000 см-1), що свідчить про утворення водневих зв'язків між внутрісферному хлорид-іонами і протонами, що знаходяться в зовнішній сфері . Зміна контуру поглинання смуг деформаційних коливань NH (? NH) в області 1600 см-1указивает на виникнення водневих зв'язків. Цікаво відзначити, що при сорбції K2 [PtCl6] волокном Гліпан-А з кислих розчинів при нагріванні (80?С) в ДІК спектрі волокна спостерігаються дві розмиті смуги валентних коливань Pt-Cl, які можна віднести до амінохлорокомплексам Pt (IV) і Pt ( II) [(R2NH) 2PtCl4] і [(R2NH) 2PtCl2] або [R2NH2] [(R2NH) PtIVCl5] і [R2NH2] [(R2NH) PtIICl3]. Після сорбції K2 [PtCl6] з нейтральних розчинів (розчинів KCl) волокном Гліпан-А не спостерігається помітних змін в ІК спектрах ні в ближній, ні в далекій областях.

Пізніше [19] вивчені особливості сорбційного вилучення хлорокомплекса платини (II) волокном Гліпан-А з солянокислих розчинів. Для встановлення складу комплексів, що утворюються у фазі волокна, були зняті ІК спектри в далекій області. Показано, що сорбція K2PtCl4із кислого середовища супроводжується утворенням у фазі волокна онієвих з'єднань типу (R2NH2) 2 [PtCl4] або (RNH3) 2 [PtCl4], а із середовищ, близьких до нейтральних - цис-діамінодіхлорокомплексов - [(R2NH) 2PtCl2] або [(RNH2) 2PtCl2]. Термогравіметричні дослідження зразків волокна Гліпан-А з сорбованих на них іонами платини (II) підтвердили результати спектроскопічного дослідження.

У статичних умовах досліджені [20] сорбційні властивості волокнистих сорбентів, отриманих модифицированием полиакрилонитрила поліетиленполіамін (ГЛІПАН-2), полі-2-метил-5-вінілпіридину (ПАН-МВП) і тіосемікарбазідом (ГЛІПАН-1) по відношенню до сульфату паладію (II ) в 0.1- 5.0 м розчинах сірчаної кислоти.

Методами ІЧ, РФЕ спектроскопії, ЕСП, елементного та деріватографіческого аналізів встановлено, що витяг паладію у всіх випадках пов'язане з реакціями комплексоутворення з функціональними групами сорбентів. Волокна з азотовмісними групами відрізняються більш швидкої кінетикою сорбції. На підставі кінетичних даних висловлено припущення, що спочатку відбувається утворення онієвих сполук з подальшим перетворенням типу андерсоновской перегрупування і утворенням у фазі волокна аміносульфатокомплексов [(RPy) 2PdSO4] [(RNH2) 2PdSO4], де сульфат-іон виступає в ролі бідентантного або місткового лиганда. Аміносульфатокомплекси паладію (II) міцно утримуються у фазі волокна (десорбція не перевищує 10-15%).

Авторами роботи [21] синтезовані гетероцепні полімерні сорбенти, які містять третинний атом азоту. Сорбенти можуть бути використані для концентрування платинових металів. Сорбційним центром є третинний атом азоту. Для підтвердження цього проведено елементний аналіз утворюються при сорбції комплексів, отриманих в різних умовах і виділених при насиченні сорбенту з слабокислих середовищ. Ставлення Me: Cl: N для паладію, золота і платини становить відповідно 1: 2: 2, 1: 3: 1 і 1: 6: 2. Можна припустити, що із середовищ, близьких до нейтральних, золото і паладій сорбируются з утворенням координаційно - сольватованих з'єднань. У разі платини комплексообразование, мабуть, протікає з утворенням іонних асоціатів, що, ймовірно, переважає при сорбції з кислих середовищ.

Досліджено [22] сорбция родію (III), паладію (II) і платини (IV) з хлоридних розчинів полімером на основі полістиролу, що містить діетілентріамін угруповання. Паладій (II) кількісно витягується з розчинів 2-5 М HCl при швидкості пропущенні розчину до 10 мл / хв на микроколонки з сорбентом об'ємом 0,1 мл. Родій (III) найбільш ефективно витягується з 6-7 М HCl, платина (IV) - з 3 М HCl. Методами спектрофотометрії та спектроскопії дифузійного відбиття досліджено форми металів в розчині і твердій фазі. Показано, що при сHCl> 1 моль / л сорбция обумовлена ??іонообмінним взаємодією; витягуються переважно безводні хлорокомплекси металів. Витяг металів на сорбенті при pH> 1 супроводжується внутрісферному координацією металів з азотом функціональних груп. Запропонована процедура групового динамічного концентрування родію (III), паладію (II) і платини (IV), що полягає в розведенні проби до оптимальної концентрації HCl в потоці безпосередньо перед колонкою.

Хелатні смоли: Останнім часом все більша увага приділяється використанню хелатних сорбентів для сорбції платинових металів [23]. Найбільш детально вивчена сорбція хлорокомплексов паладію (II) з розчинів соляної, сірчаної та хлорної кислот хелатним сорбентом марки ХМС-8-АХ, отриманим амінірованіе хлорметілірованного кополімеру стиролу з дивінілбензолу 8-амінохіноліну. З 1 н розчину соляної кислоти сорбція Pd (II) 100%. Це пояснюється тим, що паладій утворює міцні хелатні цикли з функціональними групами сорбенту.

Досліджено комплексоутворюючі властивості розчинних іонітів на основі хлормітілірованних полістиролів, піридинкарбонових кислот та їх нітрилів. На підставі проведених досліджень знайдені оптимальні умови виділення і концентрування іонів платинових зокрема і паладію (II) з розчинів.

Авторами роботи [24] був синтезований новий хелатний сорбент ПВБ-МП-8Т амінірованіе 3 (5) -метілпіразолом хлорметілірованного кополімеру стиролу з дивінілбензолу макропористою структури. Сорбент являє собою гранули сферичної форми, пофарбовані в блідо-жовтий колір, стійкі при нагріванні в сильнокислому розчинах.

Досліджено сорбція благородних металів сорбентом ПВБ-МП-8Т, а також можливості застосування сорбенту для концентрування благородних металів із складних сольових розчинів. Характер взаємодії сорбенту з іонами благородних металів вивчений методом ІЧ-спектроскопії. ІЧ-спектри сорбенту, насиченого металами, досліджували в області 200-4000 см-1. Аналіз спектрів показав, що смуги поглинання піразольне групи і полімерної основи прекриваются в області 400-4000 см-1 та суттєво не змінюються при насиченні сорбенту металом. В області 200-400 см-1появляются смуги, віднесені до коливань зв'язку Me-N (для Pt-300 см-1), що може свідчити про комплексообразовании благородних металів по атому азоту піразольнoй групи. Відсутність в спектрах змін валентних коливань групи NH піразольного циклу при насиченні сорбенту металом дозволяє припускати, що при взаємодії благородних металів з сорбентом іонообмінні механізм маловероятен.1.4.2.Ізученіе кінетики сорбції паладію на комплексообразующих сорбентах

В роботі [25] досліджували хлоро- і бромокомплексов Pd двома типами аніонообмінних волокон, що містять третинні аміни, на основі Полівінілспіртовиє волокна. Автори встановили, що бромідние комплекси сорбируются краще, ніж хлоридні. Для обох волокон з підвищенням концентрації HCl відсоток сорбція Pd знижується.

Сорбцію Pd з 0,5М розчину HCl вивчали в динамічних умовах на волокні - сополимере целюлози з полі-2-метілвінілпірідіном і з поліметакрилових кислотою. Ємність до проскока по паладію складає 28,2 мг / г.

Мікрограммових кількості хлорокомплексов паладію з солянокислих розчинів сорбували волокнами на основі целюлози та ПВС. У таблиці 1 наведені типи досліджених волокон і величини сорбції паладію. Автори встановили, що сорбційні властивості мало залежать від температури (20 і 100 ?).

Таблиця 1. Сорбційні властивості модифікованих ПВС і целюлозних волокон

 № волокна Волокно сорбированной,%

 III ПВС волокно з первинними аміногрупами 85,0

 IV дегідратованого ПВС волокно з третинними аміногрупами 100

 V дегідратованого ПВС волокно з четвертинними аминогруппами 97,3

 VI Прищепленою сополімер (30% ПМВП і 70% ПВС) 100

 VII Сополимер целюлози і полі-2-метил-5-вінілпіридину 95,7

У роботах [26,27] запропоновані сорбенти волокнистої структури на основі полівініленового карбоцепні волокна - ПОЛІОРГС-VI та ПОЛІОРГС-Х. Сорбенти стійкі в кислих і лужних середовищах, мають високу селективність до платинових металів. Сорбционная ємність сорбентів в 1М НСl становить 48 і 50 мг / г відповідно. Вона зберігається високою в присутності 5 * 106-кратних кількостях солей міді, заліза, кобальту, нікелю.

Було досліджено волокно мтілон-Т, яке містить тіоамідние групи. Воно отримано методом прищепленої кополімеризації полиакрилонитрила і целюлози з подальшою обробкою сірководнем. Дане волокно має високу селективність по відношенню до платинових металів. Сорбционная ємність волокна по відношенню до хлорокомплексам паладію визначена при 100?С в 1М НСl і становить 83 мг / г. У присутності солей заліза і міді сорбция знижується на 50-70%. Необхідно відзначити, що волокно нестійкий в кислих розчинах і в при дії окислювачів відбувається руйнування як целюлозної матриці, так і функціональних груп. Досліди показали, що розбавлені розчини азотної кислоти, аміаку, перекису водню і щавлевої кислоти витісняють з волокна не більше 10% поглинених іонів металів [28]. Це свідчить про велику міцності іонів з тіоаміднимі групами, що навряд чи може бути при зв'язуванні іонів металів за іонообмінному механізму. Повне витіснення іонів металів відбувається при дії концентрованої азотної кислотою. Однак при цьому руйнується волокно. ІЧ-спектри волокна мтілон-Т до і після сорбції свідчать про можливість утворення зв'язків між іонами металів і атомами азоту і сірки тіоамідной групи [29].

Симанова С.А. і Кукушкіним Ю.Н. було досліджено волокно МСПВС, яке отримано на основі прищепленого сополимера ПВС-ПАН з подальшою модифікацією його розчином сульфіду натрію. У волокні присутні тіоамідние групи знаходяться в таутомерні рівновазі, що включає тіоніл і сульфгідрильну групи. Це волокно стійке до дії кислот, лугів і окисників. МСПВС волокно селективно по відношенню до платинових металів. Ємнісні і кінетичні характеристики МСПВС волокна досліджені в солянокислих комплексам платинових металів при температурі 20 і 98?С (См = 0,001-0,01 моль / л). У всіх випадках сорбция залежить від інтенсивності перемішування, отже, лимитирующей стадією сорбції є дифузія. Залежність кінетичного коефіцієнта В? і -ln (1-F) від часу для всіх хлоркомплексов платинових металів свідчить про змішано-диффузионном типі кінетики сорбції. Невеликі значення енергій активації узгоджуються з дифузійним типом кінетики сорбції [30]. Для вивчення механізму сорбції оцінювалося ставлення сірки у волокні до кількості сорбованого металу. Вони встановили, що 90% всієї сірки волокна бере участь в утворенні зв'язку М-S, що підтверджує темне забарвлення волокон, сорбированной платинові метали. Після сорбції спостерігається зниження значення рН розчинів. Освіта міцних донорно-акцепторних зв'язків М-S призводить до незворотної сорбції платинових металів модифікованими ПВС волокнами. Дійсно, спроби елюіровать метали з волокон концентрованою соляною кислотою, HNO3 (1: 1), аміаком, перекисом водню не привели до успіху. На підтвердження утворення зв'язку М-S при сорбції хлоридних комплексів платинових металів волокнами ПВС були виміряні ІЧ-спектри волокна до і після сорбції. Освіта зв'язку М-S підтверджується і мас-спектрами модифікованих ПВС волокон до і після сорбції платинових металів [31].

Симанова С.А. із співробітниками [32] досліджувала сорбційні властивості волокнистого сорбенту типу Гліпан по відношенню до хлорокомплексу паладію (II). Встановлено, що сорбенти типу Гліпан на основі полиакрилонитрила, модифіковані поліетиленполіамін (Гліпан-А), аміногунідіном (Гліпан-3) і тіосемікарбазідом (Гліпан-1), здатні витягувати хлорокомплекси паладію (II) з кислих розчинів, а Гліпан-А - і з нейтральних. Визначено кінетичні та ємнісні характеристики в солянокислих розчинах. При вимірюванні ІК спектрів сорбентів в ближній і дальній областях помітні зміни після сорбції хлорокомплекса паладію (II). Показано, що вилучення паладію (II) з кислих розчинів волокнами Гліпан-А і Гліпан-3 відбувається по іонообмінному механізму з утворенням у фазі волокон онієвих хлорокомплексов паладію (II). У разі волокна Гліпан-1 сорбция паладію (II) пов'язана з реакціями комплексоутворення з функціональними групами сорбенту як з полімерним лігандом.

Групою вчених були досліджені сорбційні властивості сорбентів типу Тіопан - сополімерів полиакрилонитрила з щепленим полігліціділметакрілатом, з подальшою модифікацією. Визначено кінетичні та ємнісні характеристики сорбентів в солянокислих і хлоридних розчинах. Аналіз кінетичних залежностей сорбційного процесу при 98?С дозволяє їм припустити змішано-дифузійний тип кінетики сорбції Pd з солянокислих розчинів. Сорбція хлорокомплекса Pd серосодержащими волокнами типу Тіопан у всіх випадках має практично незворотний характер. На прикладі, Тіопана-2 було показано, що 4-6м НСl вдається десорбувати не більше не більше 2% паладію (1-2год контакту при 20?С), проте паладій кількісно десорбувати 10% -ним розчином тіосечовини в 0,5М НСl. Для встановлення складу і будови комплексів, що утворюються у фазі сорбентів, знімали ІЧ-спектри в далекій області. У разі сорбції хлорокомплексов паладію (II) Тіопаном-2 в ДІК спектрах отсутсвуют характерні смуги, відповідні валентним коливанням Pd-Cl. На підставі, ДІК спектрів висловлено, припущення, що процес вилучення паладію Тіопаном-2 протікає через дві стадії: утворення комплексних сполук з тіоаміднимі групами волокна через атом сірки, з подальшим гідролітичним розривом зв'язку CS і утворенням сульфіду паладію, утримуваного в порах волокна силами Ван- дер-Ваальса. На освіту сульфіду в процесі сорбції вказує чорний колір волокна [33].

В роботі [34] вивчена сорбція К2 [PdCl4] на сополимере поліакрилонітрильного волокна з полі-2-метил-5-вінілпіридину і встановлено склад і будову комплексу паладію з сорбентом як полімерним лігандом. Рівновага в розподілі паладію між волокном і розчином в кислих середовищах встановлюється протягом 10-15 хвилин, а статична сорбционная ємність ПАН-МВП по 0,1 М НСl становить 4,2 - 4,5 ммоль / г. Сорбованих паладій забарвлює волокно в жовтий колір (вихідне волокно має світло-бежеву забарвлення). Хлорокомплекси паладію порівняно міцно утримуються у фазі волокна. Десорбувати 70% паладію лише 6М соляною кислотою. Для визначення складу комплексу металу з волокном були зняті ІЧ-спектри в ближніх і дальніх областях. Визначено, що сорбція з кислих розчинів протікає переважно по іонообмінному механізму і пов'язане з утворенням у фазі волокна онієвих хлорокомплексов.

Паладій (II) міцно утримується анионитом АВ-17, на основі сополимера стиролу і дивинилбензола (8%), що містить тріметіламмонійние активні групи, в Cl-формі. Вимити паладій (II) можна тільки 11,5н розчином соляної кислоти, причому процес елюювання дуже тривалий. Хорошим елюентом для паладію (II) в цих умовах є розчин 3н хлорної кислоти. Паладій в 1н розчині фтористого водню добре сорбується анионитом АВ-17 в F-формі. Десорбція паладію (II) з ионита вдається лише концентрованої плавиковою кислотою (20н) [35].

Необоротне взаємодію ПМГ за механізмом внутрісферному обміну лігандів обумовлено утворенням міцного зв'язку металу з сорбентом, яка може посилитися при нагріванні або висиханні насиченого сорбенту. Якщо комплексообразование в процесі сорбції завершиться на стадії утворення онієвих хлорокомплексов, то можливо елюювання за допомогою кислот. Найбільш ефективніше використання розчину тіосечовини в соляній кислоті [36].

На основі літературних даних були зроблені зведені таблиці застосовуваних сорбційних матеріалів. У таблиці 2 представлені основні властивості та функціональні групи волокнистих сорбентів і їх кінетичні характеристики, а в таблиці 3 механізми взаємодії іонів металів з волокнистими сорбентами.

Таблиця 2. ССЕ і тип кінетики волокнистих сорбентів

 Назва сорбенту Функціональні групи ССЕ або ступінь вилучення Тип кінетики Література

 МСПВС

 З хлоридних комплексів у 2м HCI при 20 ° C

 Pd (2) -0,77 ммоль / г

 При 98 ° C

 Pd (2) -1,80 ммоль / г Змішано-дифузійний ("гелева" та "плівкова" дифузія) 30,31

 Мтілон-Т

 З хлоридних комплексів в 1м HCI при 100 ° C

 Pd (2) -83,0 мг / г Змішано-дифузійний 28,29

 Полімер стирольного типу з меркапто- групами.

 З хлоридних комплексів в 1м HCI при 20 ° C

 Pd (2) -0,62 ммоль / г 31

 Тіопан-2

 Основа ПАН

 Модіфіц. реагент

 З хлоридних комплексів в 1м HCI

 При 20 ° C

 Pd (2) -0,83 ммоль / г

 При 98 ° C

 Pd (2) -1,43 ммоль / г Змішано-дифузійний 33

 Тіопан-5

 Основа ПАН

 Модіфіц. реагент

 З хлоридних комплексів в 1м HCI

 При 20 ° C

 Pd (2) -0,53 ммоль / г

 При 98 ° C

 Pd (2) -0,82 ммоль / г Змішано-дифузійний 33

 Тіопан-6

 Основа ПАН

 Модіфіц. реагент

 З хлоридних комплексів в 1м HCI при 20 ° C

 Pd (2) -0,41 ммоль / г

 При 98 ° C

 Pd (2) -0,57 ммоль / г Змішано-дифузійний 33

Таблиця 3. Механізм взаємодії волокнистих сорбентів

 Волокно Передбачуваний механізм сорбції Література

 ПАН-МВП

 2RPy - HCl + [PdCl 4] 2- - (RPyH) 2 [PdCl 4] + 2Cl -

 34

 Полімер стірольно-го типу з меркапто- групами

 2R-CH 2 -SH + 2K 2 [PdCl 4] > [Pd (R-CH 2 -SH) Cl 2] 2 + 4KCl

 31

 МСПВС

 1.При рН?7

 [PdCl 4] -2 + H 2 O- [Pd (H 2 O) n Cl 4- n] -2- n + nCl -, де n?2

 [Pd (H 2 O) 2 Cl 2] + R-С (NH 2) S > [Pd {R-С (NH 2) S} H 2 OCl]

 2.При рН <7

 [PdCl 4] -2 + R-С (NH 2) S > [Pd {R-С (NH 2) S} Cl 3] - + Cl -

 30,31

 Мтілон-Т

 28,29

 Тіопан-2

 [PdCl 4] -2 + RS-CS-N (C 2 H 5) 2 > [Pd {DS-CS-N (C 2 H 5) 2} Cl 3] - + Cl -

 33

 1.4.3 Форми знаходження паладію в розчині

Можливість виділення паладію за допомогою іонного обміну безпосередньо пов'язана з формами знаходження його в розчинах різного складу.

Висока схильність паладію, як і всіх платинових металів, до комплексоутворення, призводить до того, що паладій легко витягується з технічних розчинів у вигляді комплексів. Розглянемо деякі з них.

Хлоридні комплекси паладію є найбільш широко поширеними. Гексахлорпалладати () стійкі лише в присутності окислювачів, при нагріванні розкладаються до тетрахлорпалладатов за схемою:

У водних розчинах хлориду паладію (2) при рН <1,0 і концентрації металу 10-6-10-2 моль / л залежно від концентрації хлорид-іона утворюються площинні комплекси, склад яких і значення констант стійкості встановлені різними фізико-хімічними методами [37].

Криві розподілу відзначають відсутність домінування, яких або комплексів, але при концентрації хлорид-іона більше 1моль / л, домінує форма. В області концентрацій хлорид-іона 0.1-0.5 моль / л співіснують комплексиі.

Таким чином, в літературі є повідомлення про вивчення сорбції платинових металів на азот і сірковмісних волокнистих сорбентах. Однак публікацій про дослідження сорбції платинових металів на сорбентах, у складі яких тіоамідние і пірідіновиє групи, порівняно невелика. Тому дослідження сорбції паладію на даних сорбентах є актуальним і цього питання нами приділено особливу увагу.

паладій сорбция хлорідний волокно

2. Експериментальна частина 2.1 Техніка безпеки при виконанні роботи 2.1.1.Правіла роботи з їдкими речовинами (кислоти, луги)

1. Їдкі речовини (кислоти і концентровані розчини лугів) потрапляючи на шкіру, викликають опіки. Луг в сухому вигляді при попаданні на шкіру також може викликати опіки. Особлива небезпека полягає в можливості ураження очей.

2. При будь-яких роботах з їдкими речовинами обов'язкове застосування захисних окулярів або масок.

3. Переливати кислоти можна тільки при включеній тязі у витяжній шафі. Дверцята шафи повинні бути прикриті. Рекомендується переливати кислоти за допомогою спеціального сифона.

4. Розведення сірчаної кислоти слід проводити пріліваніем кислоти у воду і тільки в жаростійких і порцелянових склянках, тому при цьому відбувається значне виділення тепла. Склянки з концентрованими кислотами, а також бромом переносити тільки у відрі, а при переливанні склянку не можна тримати за горлечко. Розчиняти їдкі луги слід шляхом повільно додавання до води невеликих шматочків; шматки лугу брати щипцями.

5. Розлиті кислоти і луги слід негайно нейтралізувати і тільки після цього проводити прибирання. 2.1.2 Правила безпечної роботи з електрообладнанням та електроприладами

1. При роботі з електрообладнанням та електроприладами можливі ураження електричним струмом, причинами яких можуть бути:

a) робота при несправному електрообладнанні (рубильники, двигуни і т.п.);

b) електричний струм може викликати пожежу і вибух.

2. Роботи в лабораторії повинні проводитися за наявності справного електрообладнання.

3. Усі несправності електроприладів, електроарматури, електромережі та іншого електричного повинні усуватися тільки електриком.

4. Забороняється переносити включені прилади та ремонтувати обладнання, яке перебуває під струмом.

5. Для захисту очей від дії світла електричної дуги і лазерного випромінювання слід надягати спеціальні окуляри зі склом жовто-зеленого кольору.

6. Для попередження нещасних випадків на установках високої напруги слід вивішувати плакати із зображенням червоної зиґзаґоподібної стріли і написом: "Не чіпати - смертельно!".

7. Шафи, в яких встановлені щитки електрорубильник, повинні бути закриті.

8. Забороняється вішати на штепсельні розетки, вимикачі та електропроводи різні речі, зміцнювати дроти мотузкою або дротом.

9. У разі перерви в подачі струму всі електроприлади, електромотори та інше електрообладнання повинно бути негайно вимкнено. 2.2 Методика аналізу 2.2.1 Спектрофотометричне визначення концентрації паладію з нитрозо-R-сіллю

Метод заснований на утворенні забарвленого комплексу [PdCl4] 2-с нитрозо-R-сіллю. Комплекс утворюється при кип'ятінні у водному середовищі з великим надлишком реагенту [38].

Приготування розчинів:

0.1% розчин нитрозо-R-солі.

0,5000 г нітроза-R-солі, зваженої з точністю 0,0002 г, розчиняють дистильованою водою у мірній колбі, місткістю 500 мл, після розчинення доводять дистильованою водою до мітки. Готовий розчин зберігається в колбі з притертою кришкою.

Стандартний розчин хлориду паладію (2).

А) наважку діметілгліоксімата паладію, отриманого з паладій містить розчину по [38], масою 6,32249 г, зваженого з точністю до 0,0002 г, висипають у склянку на 600 мл, розчиняють у 40 мл "царської горілки" при нагріванні (спочатку дабавляют 30 мл HCl (конц.), а потім, по краплях, 10 мл HNO3. (конц.)). При піднятті «шапки» - інтенсивно перемішувати. При необхідності додають ще "царської горілки". Після розчинення, отриманий розчин упарюють до вологих солей, додають 10 мл концентрованої соляної кислоти і знову упарюють до вологих солей (упаривание необхідно проводити 2 рази). Потім додають дистильованої води (170-200 мл) і випарюють до вологих солей 2-3 рази.

Отримані вологі солі хлориду паладію (2) переносять у мірну колбу на 1000 мл, доводять отриманий розчин до мітки дистильованою водою. В одному мл даного розчину міститься 2,000 мг паладію.

Б) Наважку хлориду паладію, масою 3,33 розчиняють у склянці на 600 мл, при нагріванні в 40 мл "царської горілки". Отриманий розчин упарюють до вологих солей, розчиняють у 10 мл соляної кислоти і знову упарюють, але до вологих солей. Останні операції повторюють двічі. Потім додають дистильованої води (170-200 мл) і випарюють до вологих солей 2-3 рази.

Отримані вологі солі хлориду паладію (2) переносять у мірну колбу на 1000 мл, доводили отриманий розчин до мітки дистильованою водою. В одному мл даного розчину міститься 2,000 мг паладію.

Проведення аналізу.

У колбу на 250 мл поміщають розчин хлориду паладію (2), що містить від 30 до 250 мкг паладію, додають 10 мл 0,1% розчину нитрозо-R-солі) і доводять до кипіння на нагрівальної електричної плитці. Після охолодження до кімнатної температури розчин переносять у мірну колбу на 100 мл і доводять до мітки дистильованою водою, ретельно перемішують. Оптичну щільність отриманого розчину вимірюють на приладі КФК-2-УКЛ.4.2. в кюветах товщиною 30 мм при довжині хвилі 490 нм (синьо-зелений світлофільтр). В якості розчину порівняння застосовують розчин, що містить всі реактиви крім хлориду паладію. Кількість паладію знаходять по попередньо побудованому градуювальним графіком.

2.2.2 Побудова градуювального графіка

У шість термостійких колб на 250 мл доливають 3,0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 25,0 мл стандартного розчину хлориду паладію (2) (С = 10 мкг / мл), додають по 10 мл 0.1% розчину нитрозо-R-солі і доводять до кипіння на електричній нагрівальної плитці. Остиглі до кімнатної температури розчини переносять у мірні колби на 100 мл і доводять до мітки дистильованою водою. Оптичну щільність отриманого розчину вимірюють на приладі КФК-2-УКЛ.4.2. в кюветах товщиною 30 мм при довжині хвилі 490 нм (синьо-зелений світлофільтр). В якості розчину порівняння застосовують розчин, що містить всі реактиви крім хлориду паладію.

За отриманими даними будують градуйований графік, результати наведені в таблиці 4 і на малюнку 1.

Таблиця 4. Залежність оптичної щільності від концентрації паладію

 № С, мкг / мл D

 1 0,30 0,11

 2 0,50 0,17

 3 1,0 0,26

 4 1,5 0,42

 5 2,0 0,54

 6 2,5 0,72

Рис.1. Градуйований графік на паладій

Рівняння: D = 0,0179 + 0,28 * С,

Кореляція достовірна з довірчою ймовірністю 0.95

r (таб.) = 0.754, r (розрахунок.) = 0,992; a = 0,0185.2 * 10-3; b = 0,273.7 * 10-3

Коефіцієнт "a" статистично незначущий.

2.3 Методики експерименту 2.3.1 Підготовка волокна

Методика підготовки хелатообразующіе смоли полягає в наступному: волокно поміщають в хімічний стакан на 400 мл і додають 250 мл 5% розчину соляної кислоти [39]. Через 10 годин, смолу переміщують в пористий скляний фільтр і промивають дистильованою водою, порціями по 250 мл до нейтрального середовища. Промите волокно сушать на повітрі протягом 1-3 діб, або при температурі 1100С протягом 3-4 годин. 2.3.2 Визначення обмінної ємності іоніту в статичних умовах

Наважку повітряно-сухого волокна попередньо підготовленого за п. 3.4.1., Масою 0,100 ± 0,002 р поміщають в бюкс на 50 мл, і доливають 20 мл заданого розчину [40,41]. Через певний час (час контакту 24 год), відокремлюють волокно від розчину декантацією. Відокремлений розчин аналізують на вміст металу по п. 3.3.1.

Статична обмінна ємність волокна в заданих умовах розраховується за формулою:

(Мг-екв / г),

де СІСХ і Срав - відповідно вихідна і рівноважна концентрація металу в розчині (мг / мл); m - маса наважки волокна; Е - маса еквівалента металу.

При необхідності розраховують процентну статичну обмінну ємність:

(%),

Склад вихідного розчину, час контакту, а також методика аналізу вказується індивідуально для кожного досвіду. 2.4 Результати та їх обговорення 2.4.1 Вивчення залежності сорбції паладію на волокнах ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ від концентрації металу в рівноважному розчині.

Сорбцію проводили в статичних умовах при температурі 20 ± 1 ° С, маса волокна склала 0,100 ± 0,002г. рН становила 1,0 ± 0,1. Концентрація паладію від 0,2 до 3 мг / мл. Концентрацію паладію визначали за методикою 2.2.1. Обсяг становив 20 мл. Сорбцію визначали по відношенню кількості паладію до і після сорбції (Додаток 2).

За отриманими даними побудували ізотерми рис.2.

Рис.2. Ізотерма сорбції паладію на волокнах ЦМ-А2 (1), мтілон-Т (2) і ВАГ (3)

З ізотерм сорбції визначена статична обмінна ємність (ШОЕ), яка в досліджуваних умовах становить 1,91 ± 0,1 мг-екв / г для волокна ЦМ-А2, 2,75 ± 0,1 мг-екв / г для волокна Мтілон- Т і 2,02 ± 0,1 для волокна ВАГ.

Ізотерми описуються рівнянням Нікольського:

або в лінійному вигляді:

СR = CRmax- (1 / к) 1 / n * p1 / n.

Для характеристики ионообменного поглинання паладію (II) з розчинів були визначені коефіцієнти розподілу та концентраційні константи рівноваги, які представлені в таблиці 5.

Таблиця 5. Аналіз ізотерм в координатах рівняння Нікольського

 ОЕmax До розп. Кравн. n

 ЦМ-А2 2,45 1374 228 2

 Мтілон-Т 3,74 2854 236 2

 ВАГ 2,69 803111 2

Проведені розрахунки показали, що коефіцієнт розподілу паладію (II) на волокнах ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ становлять відповідно 1374, 2854 і 803. За отриманими коефіцієнтам розподілу видно, що волокно мтілон-Т володіє більшою селективністю по відношенню до паладію, ніж волокна ЦМ-А2 і ВАГ. Концентраційні константи рівноваги, розраховані за рівнянням Нікольського рівні для волокна ЦМ-А2 23, для волокна мтілон-Т 24 і для волокна ВАГ 11. Максимально можлива обмінна ємність по паладію складає 2,45 мг-екв / г, 3,74 мг-екв / г і 2,69 мг-екв / г для волокна ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ відповідно. Розрахунковим шляхом встановлено, що в утворенні комплексу з паладієм бере участь по 2 функціональні групи для кожного з волокон.

2.4.2 Розрахунок термодинамічних характеристик процесу сорбції паладію на волокнах ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ

Сорбцію проводили в статичних умовах при температурах 20 ± 1 ° С; 45 ± 1 ° С; 60 ± 1 ° С. Маса волокна склала 0,100 ± 0,002 р Концентрація паладію від 0,3 до 2,5 мг / мл. Обсяг становив 20 мл, рН становила 1,0 ± 0,1. Концентрацію паладію визначали за методикою 2.2.1. (Додаток 4).

Ізотерми сорбції паладію на волокнах ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ при різних температурах представлені на малюнках 3, 4 і 5 відповідно.

Рис.3. Ізотерма сорбції паладію на волокні ЦМ-А2 при 20 (1), 45 (2) і 60?С (3)

Рис.4. Ізотерма сорбції паладію на волокні мтілон-Т при 20 (1), 45 (2) і 60?С (3)

За отриманими даними були розраховані концентраційні константи рівноваги для процесів сорбції паладію на волокнах ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ при температурах 20?С, 45?С і 60?С, результати наведені в таблиці 6. Як видно з таблиці зі збільшенням температури константи рівноваги збільшується як для ЦМ -А2, мтілон-Т, так для ВАГ.

Рис.5. Ізотерма сорбції паладію на волокні ВАГ при 20 (1), 45 (2) і 60?С (3)

Таблиця 6. Термодинамічні характеристики процесів сорбції паладію на волокнах ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ

 Т, ?С ЦМ-А2 мтілон-Т ВАГ

 Кравн

 -?Н,

 кДж /

 моль

 ?S,

 Дж /

 К * моль

 -?G,

 кДж /

 моль Кравн

 -?Н,

 кДж /

 моль

 ?S,

 Дж /

 К * моль

 -?G,

 кДж /

 моль Кравн

 -?Н,

 кДж /

 моль

 ?S,

 Дж /

 К * моль

 -?G,

 кДж / моль

 20 228 24,1 37,2 13,2 236 25,8 42,6 13,3 111 22,6 37,8 11,5

 45564496189

 60606696291

Ентальпію розраховували методом найменших квадратів шляхом графічного рішення рівняння

lnKравн = -?H / RT + ?S / R.

Залежність lnКравнот 1 / Т * 10-3представлена ??на рис.6.

Рис.6. Залежність константи рівноваги від температури для сорбції паладію на волокнах ЦМ-А2 (1), мтілон-Т (2) і ВАГ (3)

За отриманими даними розраховуємо енергію Гіббса процесу сорбції паладію на волокнах ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ, за формулою

?G = -RTLnKравн.

За отриманими ентальпії та енергії Гіббса розраховуємо ентропію процесу сорбції за формулою

?S = (?H-?G) / T.

З отриманих результатів видно, що значення ентропії і ентальпії сприяють мимовільного процесу сорбції паладію на волокнах ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ. 2.4.3 Вивчення залежності сорбції паладію на волокнах ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ від часу

Сорбцію проводили в статичних умовах при температурі 20 ± 1 ° С, маса волокна склала 0,100 ± 0,002 р Розчини паладію готувалися за методикою 2.2.1, рН становила 1,0 ± 0,1. Об'єм розчину 20 мл, концентрація паладію 2,0 мг / мл. Час насичення задавали в інтервалі від 1 години до 24 годин. За отриманими даними (Додаток 3) побудував кінетичні криві сорбції паладію в залежності від часу рис.7.

Рис.7. Кінетичні криві сорбції паладію на волокнах ЦМ-А2 (1), мтілон-Т (2) і ВАГ (3)

З малюнка 5 випливає, що при концентруванні паладію на волокнах ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ максимальна сорбція досягається за 6, 4 і 4:00 відповідно. Час напівнасичення для волокна ЦМ-А2 дорівнює 1,5 години, для волокна мтілон-Т дорівнює 2 години і для волокна ВАГ 1 годину.

Для визначення лімітуючої стадії були пораховані ступінь обміну - F, за формулою 7, В? за методом Бойда - Адомсон (Додаток 1) і -ln (1-F) значення, яких наведені в таблиці 7.

Таблиця 7. Кінетичні характеристики сорбції паладію на волокнах ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ.

 час, ч

 а ср, мг-екв / г F Bt -ln (1-F)

 ЦМ-А2

 0,5 0,22 0,12 0,02 0,13

 1 0,67 0,35 0,20 0,43

 2 1,23 0,65 0,72 1,04

 4 1,80 0,94 1,60 2,81

 6 1,91 0,99 1,79 4,61

 Мтілон-Т

 0,5 0,34 0,13 0,02 0,13

 1 0,79 0,29 0,13 0,35

 2 1,57 0,58 0,58 0,88

 4 2,24 0,83 1,24 1,80

 6 2,58 0,96 1,67 3,18

 8 2,69 0,99 1,79 4,61

 ВАГ

 0,5 0,45 0,22 0,07 0,25

 1 1,01 0,50 0,41 0,69

 2 1,57 0,78 1,07 1,50

 4 1,91 0,95 1,62 2,90

 6 2,02 0,99 1,79 4,61

За отриманими результатами побудували залежності В? і -ln (1-F) від часу сорбції волокон ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ (малюнки 8 і 9 відповідно).

Рис.8. Крива залежності Вt від часу для волокон ЦМ-А2 (1), мтілон-Т (2) і ВАГ (3)

Рис.9. Крива залежності Ln (1-F) від часу для волокон ЦМ-А2 (1), мтілон-Т (2) і ВАГ (3)

На підставі залежностей 8 і 9 можна стверджувати, що процес сорбції паладію на волокнах ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ має змішано-дифузійний характер.2.4.4 Розрахунок енергії активації процесу сорбції паладію на волокнах ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ

Сорбцію проводили в статичних умовах при температурах 20 ± 1 ° С; 45 ± 1 ° С; 60 ± 1 ° С. Маса волокна склала 0,100 ± 0,002 р Концентрація паладію 2,0 мг / мл. Обсяг становив 20 мл, рН становила 1,0 ± 0,1. Концентрацію паладію визначали за методикою 2.2.1. Сорбцію визначали по відношенню кількості паладію до і після сорбції.

За отриманими даними були розраховані коефіцієнти дифузії для процесів сорбції паладію на волокнах ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ при температурах 20?С, 45?С і 60?С, результати наведені в таблиці 8. Як видно з таблиці зі збільшенням температури коефіцієнт дифузії збільшується як для ЦМ- А2, мтілон-Т, так для ВАГ.

Таблиця 8. Коефіцієнти дифузії та енергії активації для процесу сорбції паладію на волокнах ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ

 Т, ?С ЦМ-А2 мтілон-Т ВАГ

 D, см? / с ?Еакт, кДж / моль D, см? / с ?Еакт, кДж / моль D, см? / с ?Еакт, кДж / моль

 20

 2,4 * 10 -9 12,2

 1,66 * 10 -9 4,9

 3,3 * 10 -9 10,5

 45

 3,7 * 10 -9

 1,99 * 10 -9

 4,8 * 10 -9

 60

 4,3 * 10 -9

 2,17 * 10 -9

 5,3 * 10 -9

Енергію активації розраховували методом найменших квадратів шляхом графічного рішення рівняння

D = D0e-E / RT.

Залежність -lnD від 1 / Т * 10-3представлена ??на малюнку 10.

Рис.10. Залежність коефіцієнта дифузії від температури для сорбції паладію на волокнах ЦМ-А2 (1), мтілон-Т (2) і ВАГ (3)

Значення енергії активації процесу сорбції паладію на волокнах ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ рівні 12,2, 4,8 і 10,5 кДж / моль відповідно. Невисокі значення енергії активації свідчать про те, що лімітуючою стадією процесу сорбції є дифузія. 2.4.5 Вивчення можливості регенерації волокон ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ.

Сорбцію проводили в статичних умовах при температурі 20 ± 1 ° С, маса волокна склала 0,100 ± 0,002г. рН становила 1,0 ± 0,1. Концентрація паладію 2,13 мг / мл. Концентрацію паладію визначали за методикою 2.2.1. Обсяг становив 20 мл. Сорбцію визначали по відношенню кількості паладію до і після сорбції. Десорбцію проводили при температурі 20 ± 1 ° С, маса волокна склала 0,100 ± 0,002г. Обсяг становив 20 мл.

Була досліджена можливість десорбції паладію, наступними розчинами:

Соляна кислота концентрована;

Соляна кислота розчин 6н;

Соляна кислота 0,5 Н;

Гідроксид амонію концентрований;

10% розчин тіосечовини в 0,5 Н соляній кислоті.

Після регенерації волокна спалювали при температурі 950?С протягом 3-4 годин і визначали концентрацію паладію за методикою 2.2.1.

За отриманими результатами розраховані маси сорбованого і десорбувати паладію. Результати представлені в таблиці 9.

Таблиця 9. Регенерація волокон

 Елюент Волокно

 М, мг

 до

 М, мг

 після

 Регенерація,

%

 10% розчин тіосечовини в 0,5 Н HCl цм-а2 10,08 1,08 89,3

 мтілон-т 16,03 1,64 89,7

 ВАГ 11,27 1,05 90,7

 Аміак концентрований цм-а2 9,49 1,53 83,9

 мтілон-т 17,82 13,11 26,4

 ВАГ 11,27 0,75 93,3

 12н HCl (концентрований) цм-а2 11,27 6,15 45,5

 мтілон-т 13,06 11,50 12,0

 ВАГ 9,49 0,00 100,0

 6н HCl цм-а2 8,89 6,74 24,3

 мтілон-т 14,25 13,58 4,7

 ВАГ 13,06 7,03 46,1

 0,5Н HCl цм-а2 8,89 7,52 15,5

 мтілон-т 14,25 13,88 2,6

 ВАГ 11,87 9,71 18,2

Результати десорбції паладію показують, що для волокна ЦМ-А2 хорошим елюентом є 10% розчин тіосечовини в 0,5 Н соляній кислоті і гидрооксид амонію концентрований, десорбція паладію склала 89,3% і 83,9% відповідно. Соляною кислотою вдається десорбувати від 45% до 15% залежно від концентрації.

З волокна мтілон-Т кількісно десорбувати паладій вдається лише 10% розчином тіосечовини в 0,5 Н соляній кислоті, в інших випадках десорбція не перевищує 26%.

Для волокна ВАГ кількісно десорбувати паладій можливо 10% розчином тіосечовини в 0,5 Н соляній кислоті, гидрооксидом амонію концентрованим і концентрованою соляною кислотою, але при використанні останньої волокно руйнується. Десорбція паладію склала 90,7%, 93,3% і 100% відповідно. При зменшенні концентрації соляної кислоти величина десорбції падає.

Висновки

1. Волокна ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ можна використовувати для сорбції паладію з хлоридних розчинів.

2. За ізотермам сорбції паладію волокнами ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ встановлено, що на волокні мтілон-Т сорбційна ємність більше, ніж на волокні ЦМ-А2 і ВАГ і становить 2,92 ± 0,1 мг-екв / г , 2,13 ± 0,1 мг-екв / г і 2,02 ± 0,1 мг-екв / г відповідно.

3. Розраховані термодинамічні параметри процесів сорбції. Значення ентропії і ентальпії сприяють мимовільного процесу сорбції паладію на волокнах ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ.

4. За кінетичним кривим було встановлено, що максимальна сорбція паладію досягається на волокні ВАГ і ЦМ-А2 за 4 години, а на волокні мтілон-Т за 6 годин.

5. З кінетичних залежностей В?-?, -ln (1-F) встановлено, що лімітуючою стадією кінетики сорбції паладію на волокнах ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ є змішана дифузія. Що підтверджується розрахованими значеннями енергіями активації.

6. 10% розчин тіосечовини в 0,5 Н соляній кислоті дозволяє десорбувати паладій з волокон ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ на 89-91%.

Література

1. Лебедєв К.Б., Казанцев Є.І., Розманов В.М., пахолків В.С., Чемезов В.А. Іоніти в кольоровій металургії. М .; "Металургія", 1975. 352с.

2. Гельферих Ф. Іоніти. М., Іздатліт. 1962. 490с.

3. Полянський Н.Г. Методи дослідження іонітів. М., "Хімія", 1976.208с.

4. Салдадзе К.М. Іонообмінні високомолекулярні з'єднання. М., Госхіміздат, 1960. 355С.

5. Салдадзе К.М., ионнообменной матеріали.

6. Звєрєв М.П. Хемосорбціонние волокна. М., "Хімія", 1981.191с.

7. Лур'є А.А. Сорбенти і хроматографічні носії. М., "Хімія", 1972.320с.

8. Мясоєдова Г.В., Савін С.Б. Хелатообразующіе сорбенти. М., "Наука", 1984.173с.

9. Салдадзе К.М., Пашков В.А., Тітов В.С., Іонообмінні високомолекулярні сполуки, М .; Госхіміздат, 1960. 355С.

10. ЖАХ, 1976, №4, с.742-745

11. Копилова В.Д., Погодіна Т.Б., Клюєв Н.В. ЖФХ, 1990, № 3, с. 724-728

12. Анпілогова Р.Н., Афзалетдінова Н.Г., Хісамутдінов Р.А., Мурин Ю.І., ЖНХ, 1998, т.71, вип. 8, с. 1286-1291

13. Горленко Л.Є., Ємельянова Г.І., Звєрєв М.П. та ін., ЖФХ, 1993, т.67, №9

14. Анпілогова Р.Н., Алєєв Р.С., Афзалетдінова Н.Г. та ін., ЖНХ, 1995, т.40, №3, с. 466-471

15. Симанова С.А., Бурмістрова Н.М., Казакевич Ю.Є. та ін., ЖПХ, 1996, т.69, вип. 5, с.772-777

16. Симанова С.А., Кузнєцова Т.В., Бєляєв О.М. та ін., ЖПХ, 1999, т.72, вип.8, с.1276-1281

17. Симанова С.А., Князьків О.В., Бєляєв О.М. та ін., ЖПХ, 1998, т.71, вип.2, с.220-226

18. Симанова С.А., Кукушкін Ю.Н, Известия ВУЗов ХіХТ, 1986, Т.29, №5, С.3-14

19. Симанова С.А., Кузнєцова Т.В., Бєляєв О.М. та ін., ЖПХ, 1999, т.72, вип.4, с.580-586

20. Бурмістрова Н.М., Симонова С.А., Тези доповідей 17 Міжнародного Черняєвській Наради з хімії та технології платинових металів, М .: 2001

21. Половкіна Г.М., Салазкін С.М., Малофєєва Г.І. та ін., ЖПХ, 1989, т.62, №2, с.337-341

22. Ковальов І.А., Цізін Г.І., Формановская А.А. та ін., ЖНХ, 1995, т.40, №5, с. 828-833

23. Мясоєдова Г.В., Антокольская І.І. та ін. ЖАХ, 1974, т. 29, № 11, с. 2104-2108.

24. Шауліна Л.П., ЖФХ, 1982, №5, с.1212-1216

25. Мясоєдова Г.В., ЖАХ, 1988, т.43, №12, с. 2117.

26. Симанова С.А., Бурмістрова Н.М., ЖНХ, 1994, т.32, №2, с. 288.

27. Назаренко Р.М., ЖПХ, 1972, т.4, №2, с.342.

28. Хімія і хімічна технологія. 1974, №2, 26с.

29. Оробінская В.А., Назаренко Р.М., Наукові праці інституту "Сібцветметнііпроект", Красноярськ, 1973,105с.

30. Кузнєцова Т.В.ЖАХ, 1982, №9, с. 1574.

31. Симанова С.А., Князьків О.В.ЖПХ, 1984, №11 с. 2464.

32. Симанова С.А., Бурмістрова Н.М., Казакевич Ю.Є. та ін., ЖПХ, 1996, т.69, вип. 5, с.772-777

33. Бурмістрова Н.М., Казакевич Ю.Є. ЖАХ, 1974, №11, с.2142.

34. ЖФХ, 1984, т.48, №8, с. 1976.

35. Хімія і хімічна технологія. 1976., т.19, 97с.

36. Хімія і хімічна технологія. 1986., Т.29, 3с.

37. Гінзбург С.І. та ін., Аналітична хімія платинових металів, М .; Наука, 1972, 614с.

38. Креймер С.Є. та ін. ЖАХ, 1960, № 15, с. 467

39. ГОСТ 10896-76, Іоніти. Підготовка до випробування.

40. ГОСТ 20255.1-89, Іоніти. Методи визначення статичної обмінної ємності.

41. ГОСТ 20255.2-89, Іоніти. Методи визначення динамічної обмінної ємності.

Додаток 1

Залежність В? від F

 В? * 10 квітень F

 В? * 10 Лютий F В? F

 0,1 0,0035 30,00 0,059 60 0,65

 0,2 0,0050 0,2 0,035 70 0,690

 0,4 0,007 1,0 0,090 1,0 0,720

 0,6 0,0083 2,0 0,125 1,2 0,775

 0,8 0,0095 3,0 0,155 1,5 0,818

 1,00 0,0105 4,0 0,180 2,0 0,865

 1,5 0,0130 5,0 0,205 2,5 0,915

 2,00 0,0153 6,0 0,225 3,0 0,956

 3,00 0,0190 8,0 0,265 3,5 0,98

 4,00 0,0228 10,0 0,3

 5,00 0,0240 15,0 0,365

 6,00 0,026 20,0 0,42

 8,00 0,030 25,0 0,462

 10,00 0,034 30 0,497

 15,00 0,042 40 0,555

 20,00 0,048 50 0,605

Додаток 2

Вивчення залежності сорбції паладію на волокнах від рівноважної концентрації.

Статистичні параметри: Р = 0,95; N = 3.

 ЦМ-А2

 Сравн, мг / мл СІСХ, мг / мл

 а 1, мгекв / г

 а 2, мгекв / г

 а 3, мгекв / г

 а ср, мгекв / г S W

 1,60 2,10 1,46 2,13 2,13 1,91 0,02 3,15

 1,18 1,69 1,57 1,91 2,25 1,91 0,03 4,84

 0,75 1,24 1,94 1,78 1,78 1,83 0,02 3,04

 0,41 0,78 1,40 1,40 1,40 1,40 0,00 0,00

 0,26 0,61 1,38 1,27 1,27 1,30 0,03 3,66

 0,09 0,35 0,98 0,98 0,95 0,97 0,02 2,15

 Мтілон-Т

 1,39 2,13 2,58 2,92 2,92 2,81 00,0 0,00

 0,84 1,57 2,67 2,84 2,67 2,73 0,02 3,39

 0,62 1,30 2,50 2,50 2,67 2,56 0,02 3,76

 0,35 0,94 2,25 2,19 2,19 2,21 0,03 4,12

 0,14 0,59 1,67 1,74 1,67 1,69 0,03 3,78

 0,04 0,31 0,99 1,04 1,04 1,02 0,04 2,58

 ВАГ

 1,98 2,52 2,02 2,02 2,02 2,02 0,00 0,00

 1,39 1,92 2,13 1,79 2,13 2,02 0,03 4,21

 0,98 1,45 1,72 1,88 1,72 1,77 0,03 2,78

 0,66 1,06 1,44 1,44 1,60 1,49 0,02 2,86

 0,22 0,50 1,13 1,00 1,00 1,04 0,02 1,92

 0,11 0,35 0,92 0,88 0,88 0,89 0,04 5,00

Додаток 3

Вивчення залежності сорбції паладію на волокнах від часу.

Статистичні параметри: Р = 0,95; N = 3.

При 20?С.

 ЦМ-А2

 Час, ч.

 а 1, мгекв / г

 а 2, мгекв / г

 а 3, мгекв / г

 а ср, мгекв / г S W F Bt ln (1-F)

 0,5 0,00 0,34 0,34 0,22 0,05 7,18 0,12 0,02 0,13

 1 0,67 0,67 0,67 0,67 0,00 0,00 0,35 0,20 0,43

 2 1,35 1,01 1,35 1,23 0,03 8,57 0,65 0,72 1,04

 4 1,68 2,02 1,68 1,80 0,03 3,22 0,94 1,60 2,81

 6 2,02 1,68 2,02 1,91 0,02 4,56 0,99 1,79 4,61

 Мтілон-Т ЦМ-А2

 0,5 0,45 0,11 0,45 0,34 0,03 4,44 0,13 0,02 0,13

 1 0,79 1,12 0,45 0,79 0,03 9,38 0,29 0,13 0,35

 2 1,46 1,46 1,80 1,57 0,03 5,71 0,58 0,58 0,88

 4 2,47 2,13 2,13 2,24 0,05 4,34 0,83 1,24 1,80

 6 2,80 2,80 2,13 2,58 0,06 8,57 0,96 1,67 3,18

 8 2,47 2,80 2,80 2,69 0,01 2,21 0,99 1,79 4,61

 ВАГ

 0,5 0,67 0,34 0,34 0,45 0,01 5,57 0,22 0,07 0,25

 1 1,01 1,01 1,01 1,01 0,03 7,32 0,50 0,41 0,69

 2 1,68 1,35 1,68 1,57 0,04 3,64 0,78 1,07 1,50

 4 1,68 2,02 2,02 1,91 0,03 6,51 0,95 1,62 2,90

 6 2,02 2,02 2,02 2,02 0,00 0,00 0,99 1,79 4,61

При 45 ? С.

 ЦМ-А2

 Час, ч.

 а 1, мгекв / г

 а 2, мгекв / г

 а 3, мгекв / г

 а ср, мгекв / г S W F Bt ln (1-F)

 0,5 0,45 0,45 0,11 0,34 0,02 3,15 0,18 0,04 0,19

 1 1,12 0,78 0,78 0,90 0,03 4,84 0,47 0,36 0,63

 2 1,46 1,46 1,46 1,46 0,00 0,00 0,76 1,03 1,45

 3 2,13 1,79 1,79 1,91 0,00 0,00 0,98 1,75 3,91

 4 1,80 1,80 2,13 1,91 0,03 3,66 0,99 1,79 4,61

 Мтілон-Т

 0,5 0,45 0,45 0,11 0,34 0,03 4,21 0,12 0,02 0,13

 1 0,79 0,45 1,12 0,79 0,03 2,78 0,29 0,13 0,34

 2 1,46 1,12 1,46 1,35 0,02 2,86 0,49 0,40 0,67

 4 2,47 2,13 2,13 2,24 0,02 1,92 0,82 1,18 1,69

 5 2,47 2,80 2,80 2,69 0,04 5,00 0,98 1,75 3,83

 6 2,80 2,64 2,80 2,75 0,03 4,21 0,99 1,79 4,61

 ВАГ

 0,5 0,67 0,34 0,67 0,56 0,01 5,57 0,28 0,12 0,33

 1 1,35 1,01 1,35 1,23 0,03 7,32 0,61 0,64 0,94

 2 1,68 2,02 1,68 1,79 0,04 3,64 0,89 1,42 2,19

 3 2,35 2,02 2,02 2,13 0,03 6,51 0,98 1,75 3,91

 4 2,02 2,02 2,02 2,02 0,00 0,00 0,99 1,79 4,61

При 60?С.

 ЦМ-А2

 Час, ч.

 а 1, мгекв / г

 а 2, мгекв / г

 а 3, мгекв / г

 а ср, мгекв / г S W F Bt ln (1-F)

 0,5 0,67 0,34 0,67 0,56 0,01 2,13 0,26 0,11 0,31

 1 1,35 1,01 0,67 1,01 0,05 4,48 0,47 0,37 0,64

 2 1,68 1,35 1,68 1,57 0,06 7,22 0,74 0,96 1,34

 2,5 2,02 2,02 2,36 2,13 0,02 3,76 0,98 1,75 3,91

 3 2,02 2,02 2,35 2,13 0,02 3,54 0,99 1,79 4,61

 Мтілон-Т

 0,5 0,56 0,56 0,22 0,45 0,03 4,44 0,15 0,03 0,17

 1 0,90 0,90 0,56 0,78 0,03 9,38 0,27 0,11 0,31

 2 1,24 1,57 1,24 1,35 0,03 5,71 0,46 0,35 0,62

 3 2,25 1,91 1,91 2,02 0,05 4,34 0,69 0,83 1,18

 4 2,91 2,91 2,91 2,91 0,06 8,57 0,98 1,75 3,91

 5 2,92 2,92 2,92 2,92 0,01 2,21 0,99 1,79 4,61

 ВАГ

 0,5 0,79 0,45 0,79 0,67 0,05 4,78 0,32 0,16 0,38

 1 1,46 1,12 1,46 1,35 0,04 3,12 0,63 0,69 1,00

 2 1,79 2,13 1,46 1,79 0,08 12,03 0,84 1,27 1,84

 2,5 2,14 2,14 1,80 2,02 0,02 2,56 0,95 1,64 3,00

 3 2,13 2,13 2,13 2,13 0,00 0,00 0,99 1,79 4,61

Додаток 4

Розрахунок термодинамічних характеристик процесу сорбції паладію на волокнах ЦМ-А2, мтілон-Т і ВАГ.

Статистичні параметри: Р = 0,95; N = 3.

При 20?С.

 СІСХ, мг / мл Сравн, мг / мл

 а 1, мгекв / г

 а 2, мгекв / г

 а 3, мгекв / г

 а ср, мгекв / г S W Краспр.

 ЦМ-А2

 2,10 1,60 1,46 2,13 2,13 1,91 0,00 0,00 7,96

 1,69 1,18 1,57 1,91 2,25 1,91 0,03 4,21 9,26

 1,24 0,75 1,94 1,78 1,78 1,83 0,03 2,78 11,35

 0,78 0,41 1,40 1,40 1,40 1,40 0,02 2,86 13,44

 0,61 0,26 1,38 1,27 1,27 1,30 0,02 1,92 16,20

 0,35 0,09 0,98 0,98 0,95 0,97 0,04 5,00 23,40

 Мтілон-Т

 2,13 1,39 2,58 2,92 2,92 2,81 0,01 5,57 10,36

 1,57 0,84 2,67 2,84 2,67 2,73 0,03 7,32 13,10

 1,30 0,62 2,50 2,50 2,67 2,56 0,04 3,64 14,79

 0,94 0,35 2,25 2,19 2,19 2,21 0,03 6,51 18,16

 0,59 0,14 1,67 1,74 1,67 1,69 0,00 0,00 25,24

 0,31 0,04 0,99 1,04 1,04 1,02 0,01 5,57 38,98

 ВАГ

 2,52 1,98 2,02 2,02 2,02 2,02 0,02 3,15 7,35

 1,92 1,39 2,13 1,79 2,13 2,02 0,03 4,84 8,78

 1,45 0,98 1,72 1,88 1,72 1,77 0,00 0,00 9,81

 1,06 0,66 1,44 1,44 1,60 1,49 0,00 0,00 10,91

 0,50 0,22 1,13 1,00 1,00 1,04 0,03 3,66 15,71

 0,35 0,11 0,92 0,88 0,88 0,89 0,02 3,15 20,29

При 45 ? С.

 СІСХ, мг / мл Сравн, мг / мл

 а 1, мгекв / г

 а 2, мгекв / г

 а 3, мгекв / г

 а ср, мгекв / г S W Краспр.

 ЦМ-А2

 2,13 1,57 1,91 2,24 2,24 2,13 0,03 4,44 8,49

 1,57 1,01 2,16 2,16 2,00 2,11 0,03 9,38 10,54

 1,06 0,56 1,94 1,94 1,78 1,89 0,03 5,71 13,37

 0,60 0,22 1,39 1,46 1,46 1,44 0,05 4,34 18,44

 0,29 0,07 0,82 0,82 0,89 0,84 0,06 8,57 25,38

 2,13 1,57 1,91 2,24 2,24 2,13 0,01 2,21 8,49

 Мтілон-Т

 2,13 1,36 2,92 2,92 2,92 2,92 0,02 3,15 10,68

 1,57 0,79 2,47 3,14 3,14 2,92 0,03 4,84 13,97

 1,06 0,34 2,62 2,78 2,78 2,73 0,00 0,00 20,72

 0,60 0,11 2,09 1,74 1,74 1,85 0,00 0,00 29,60

 0,29 0,05 0,89 0,95 0,95 0,93 0,03 3,66 32,96

 2,13 1,36 2,92 2,92 2,92 2,92 0,02 3,15 10,68

 ВАГ

 2,13 1,60 2,25 1,91 1,91 2,02 0,02 3,15 8,19

 1,57 1,03 1,80 2,13 2,13 2,02 0,03 4,84 10,20

 1,06 0,55 1,94 1,94 1,94 1,94 0,00 0,00 13,74

 0,60 0,32 0,73 1,23 1,23 1,06 0,00 0,00 13,24

 0,29 0,08 0,73 0,73 0,90 0,79 0,03 3,66 22,29

 2,13 1,60 2,25 1,91 1,91 2,02 0,02 3,15 8,19

При 60?С

 СІСХ, мг / мл Сравн, мг / мл

 а 1, мгекв / г

 а 2, мгекв / г

 а 3, мгекв / г

 а ср, мгекв / г S W Краспр.

 ЦМ-А2

 2,13 1,60 1,91 2,25 1,91 2,02 0,01 5,57 8,19

 1,57 1,02 2,00 2,16 2,00 2,05 0,03 7,32 10,32

 1,06 0,57 1,94 1,77 1,77 1,83 0,04 3,64 12,98

 0,60 0,23 1,39 1,39 1,46 1,41 0,03 6,51 18,04

 0,29 0,07 0,82 0,82 0,89 0,84 0,00 0,00 25,38

 2,13 1,60 1,91 2,25 1,91 2,02 0,01 5,57 8,19

 Мтілон-Т

 2,13 1,39 2,58 2,92 2,92 2,81 0,02 3,15 10,36

 1,57 0,82 2,13 3,14 3,14 2,81 0,03 4,84 13,45

 1,06 0,37 2,62 2,62 2,62 2,62 0,02 3,04 19,45

 0,60 0,11 2,09 1,74 1,74 1,85 0,00 0,00 29,60

 0,29 0,03 0,89 1,02 1,02 0,98 0,03 3,66 39,29

 2,13 1,39 2,58 2,92 2,92 2,81 0,02 2,15 10,36

 ВАГ

 2,13 1,57 2,25 2,25 1,91 2,13 0,00 0,00 8,50

 1,57 1,03 1,80 2,13 2,13 2,02 0,03 4,21 10,20

 1,06 0,57 1,94 1,77 1,77 1,83 0,03 2,78 12,99

 0,60 0,32 0,73 1,40 1,06 1,06 0,02 2,86 13,24

 0,29 0,07 0,56 1,07 0,90 0,84 0,02 1,92 25,44

 2,13 1,57 2,25 2,25 1,91 2,13 0,04 5,00 8,50

Авіація і космонавтика
Автоматизація та управління
Архітектура
Астрологія
Астрономія
Банківська справа
Безпека життєдіяльності
Біографії
Біологія
Біологія і хімія
Біржова справа
Ботаніка та сільське господарство
Валютні відносини
Ветеринарія
Військова кафедра
Географія
Геодезія
Геологія
Діловодство
Гроші та кредит
Природознавство
Журналістика
Зарубіжна література
Зоологія
Видавнича справа та поліграфія
Інвестиції
Інформатика
Історія
Історія техніки
Комунікації і зв'язок
Косметологія
Короткий зміст творів
Криміналістика
Кримінологія
Криптологія
Кулінарія
Культура і мистецтво
Культурологія
Логіка
Логістика
Маркетинг
Математика
Медицина, здоров'я
Медичні науки
Менеджмент
Металургія
Музика
Наука і техніка
Нарисна геометрія
Фільми онлайн
Педагогіка
Підприємництво
Промисловість, виробництво
Психологія
Психологія, педагогіка
Радіоелектроніка
Реклама
Релігія і міфологія
Риторика
Різне
Сексологія
Соціологія
Статистика
Страхування
Будівельні науки
Будівництво
Схемотехніка
Теорія організації
Теплотехніка
Технологія
Товарознавство
Транспорт
Туризм
Управління
Керуючі науки
Фізика
Фізкультура і спорт
Філософія
Фінансові науки
Фінанси
Фотографія
Хімія
Цифрові пристрої
Екологія
Економіка
Економіко-математичне моделювання
Економічна географія
Економічна теорія
Етика

8ref.com

© 8ref.com - українські реферати


енциклопедія  бефстроганов  рагу  оселедець  солянка