трусики женские украина

На головну

 Властивості краун-ефірів та фулеренів - Хімія

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ

Державна освітня установа

Вищої професійної освіти

ІВАНІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Фізичний факультет

КАФЕДРА ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЇ І ТЕХНІЧНОЇ ФІЗИКИ

Спеціальність: 010701 - Фізика

Спеціалізація: Фізичне матеріалознавство

Дипломна робота

на тему: Властивості краун-ефірів та фулеренів

Виконала: студентка 5 курсу

Фізичного факультету

Шмиглева Л.В.

Науковий керівник: проф. к.ф.-м.н.

Александров А.І.

Іваново 2010

Зміст

Введення

1. Структура і властивості краун-ефірів та фулеренів

1.1 Краун-ефіри

1.1.1 Історична довідка

1.1.2 Номенклатура краун-ефірів

1.1.3 Отримання краун-ефірів

1.1.4 Застосування краун-ефірів

1.2 Фулерени

1.2.1 Фуллерени - нові елементарні форми вуглецю

1.2.2 Будова фулеренів

1.2.3 Властивості фулеренів

1.2.4 Отримання фулеренів

1.2.5 Застосування фулеренів

1.3 Моношар на поверхні води

1.4 Монослои на основі фулеренів і краун-ефірів

2. Постановка завдання

3. Апаратура й методика експерименту

3.1 Досліджувані сполуки

3.2 Отримання монослоев

3.2.1 Установка для отримання монослоев

3.2.2 Розрахунок порогового значення поля Фредерікса

3.2.3 Розрахунок необхідної кількості речовини

3.2.4 Приготування розчинів

3.2.5 Побудова р-А ізотерм

3.2.6 Рівняння Фольмера для аналізу р-А ізотерм

3.3 Молекулярне моделювання та визначення площі, займаної молекулою в плаваючому шарі

4. Експериментальні результати та обговорення

Основні результати та висновки

Список використаної літератури

Введення

Нанотехнологія і наноматеріали поряд з біотехнологією, інформаційними технологіями є ключовими технологіями 21 століття. Це підтверджується і різким зростанням фінансування даної галузі в останні роки. Технологію Ленгмюра - Блоджетт (ЛБ) так само можна віднести до нанотехнологій, оскільки вона дозволяє робити операції на рівні окремих монослоев.

Мультіслой, сформований за ЛБ технології, - принципово новий об'єкт сучасної фізики, і тому будь-які їхні властивості (оптичні, електричні, акустичні і т.д.) абсолютно незвичайні. Навіть найпростіші структури, складені з однакових монослоев, мають ряд унікальних особливостей, не кажучи вже про спеціально побудованих молекулярних ансамблях.

Досить порівняти, наприклад, подвійні ленгмюровских шари (біослоя) з біологічними мембранами. Завдяки цим обставинам сьогодні ми вже говоримо про перспективи розвитку нової науки - молекулярної електроніки. Ця наука своїми першими успіхами зобов'язана ленгмюровских плівкам, і насамперед у тому, що стосується нових матеріалів. Вже створені перші зразки високопроводящей надтонких плівок на основі органічних амфіфільних молекул. Такі молекули, як з'ясувалося [6], мають донорними і акцепторними властивостями, тобто поводяться фактично як мініатюрні напівпровідники. Далі, полімеризація плівок Ленгмюра - Блоджетт, що мають виключно малу і до того ж калібровану товщину (кілька моношарів), дає можливість вести філігранний літографічний процес за допомогою електронного променя. Просторове дозвіл, який обмежує в електронній технології мінімальну товщину ліній схеми, досягає в цьому випадку декількох нанометрів. Крім того, ленгмюровских плівки пропонується використовувати в якості оптичних хвилеводів із спеціально заданим по товщині профілем показника заломлення.

Ще один приклад, який демонструє незвичайні фізичні властивості ленгмюровских плівок. Виявляється, на молекулярному рівні можна здійснити перенесення інформації від одного моношару до іншого, сусіднього [7]. Після цього сусідній моношар можна відокремити і, таким чином, отримати копію того, що було «записано» в першому монослое. Такий копіювальний процес цілком аналогічний процесу реплікації інформації з молекул ДНК - зберігачів генетичного коду - на молекули РНК, що переносять інформацію до місця синтезу білків в клітинах живих організмів.

Широкий розвиток отримують зараз гібридні системи, де ленгмюровских плівки скомбіновані з традиційними транзисторними елементами. Висока діелектрична міцність дозволяє використовувати такі плівки в польових транзисторах [7]. Все це розширює діапазон використовуваних напівпровідникових кристалів. Діелектричні моношари покращують характеристики сонячних батарей і світловипромінюючих (люмінесцентних) діодів. Можна створити набір хімічних сенсорів - чутливих датчиків.

Ну і, нарешті, використання орієнтованих молекулярних ансамблів дозволяє на абсолютно новій основі поставити питання про спрямованих електро- і фотохімічних реакціях, таких, як фотосинтез, перетворення сонячної енергії або, скажімо, фоторазложенія води [6]. Технологія ленгмюровских плівок незабаром опиниться чудовою основою для самої передової області - молекулярної електроніки.

Отже, мультіслой володіє наступними корисними якостями: молекулярна орієнтація в ньому строго фіксована; є різко виражена залежність від напрямку - структурна анізотропія - вздовж і впоперек площин монослоев, і, нарешті, найголовніше, - мультіслой можна зібрати з монослоев різних спеціально підібраних речовин. Кожному речовині (молекулі) можна доручити виконання якоїсь операції, і тоді можна отримати багатофункціональний мультіслой.

Вельми перспективними матеріалами для технології Ленгмюра-Блоджетт є фулерени і краун-ефіри. Фулерени володіють цікавими фізичними властивостями, зокрема напівпровідниковими і провідниковими, а краун-ефіри можуть використовуватися не тільки для захоплення іонів металів, але і нейтральних молекул.

1. Структура і властивості краун-ефірів та фулеренів

1.1 Краун-ефіри

1.1.1 Історична довідка

Краун-ефіри - поліпропіленгліколів, що містять у своєму складі поряд з метиловими ланками (-СН2-СН2-) кисневі атоми, в деяких випадках частина атомів Про замінена атомами N або S. Відкриття та синтез краун-ефірів - одна з найбільш яскравих сторінок в розвитку органічної хімії останніх десятиліть. Перший з цього класу макроциклічних сполук - дибензо-18-краун-6 - був отриманий Ч. Педерсеном (США) в 1967 р (За відкриття нового класу сполук він був удостоєний Нобелівської премії з хімії в 1987р.) Педерсен вивчав властивості різних стабілізаторів каучуків , нафтових масел, гумових матеріалів. Основне призначення цих стабілізаторів полягало в запобіганні руйнування антиоксидантів, яке ініціювалося присутністю слідів металів. Синтезуючи дезактиватори катіона ванадію VO2 +, Педерсен в якості побічного продукту виділив макроцикл, що містить в циклі 12 вуглецевих і 6 кисневих атомів. Згодом Педерсен отримав в цілому 60 поліефірів з числом кисневих атомів від 4 до 20 і розміром циклу від 12 до 60-членного [13]. Всі атоми кисню як би виведені з площини циклу і орієнтовані в одну сторону, що дуже полегшує їх подальше полярне взаємодію з катіоном металу [24].

Звернувши увагу на дивовижну здатність цих макроциклов укладати в свою порожнину катіони металів - "коронувати" їх, Педерсен і запропонував відповідну назву цього нового класу речовин - краун - з'єднання (від англ. Crown - корона) [13].

Поява краун-ефірів помітно розширило можливості експериментальної хімії. Стало можливим переводити в органічну середу типові неорганічні сполуки і проводити з ними різні реакції [24].

1.1.2 Номенклатура краун-ефірів

Формально все краун-ефіри можна віднести до класу гетероциклічних сполук, однак незвичайні властивості таких сполук дозволили виділити їх в самостійний клас, у зв'язку з чим для складання назв були запропоновані спеціальні правила. Назва містить слово «краун», цифра перед цим словом позначає загальне число атомів у циклі, а цифра в кінці назви вказує на кількість гетероатомів O, N і S (рис.1) [27].

Рис. 1. Структурні формули і номенклатура типових краун-ефірів.

У назві не вказують наявність в циклі атомів О (це мається на увазі), але якщо в циклі є інші гетероатоми (крім кисню), наприклад, азот або сірка, то їх кількість вказують, додаючи до назви приставки ди- або три - (азакраун - або тіакраун-ефірами [13]), а становище в циклі - за допомогою числових індексів, попередньо нумеруються всі атоми в циклі [24].

Краун-ефіри містять фрагмент С-О-С, характерний для простих ефірів, а також можуть включати фрагменти аміну C-NH-C, або тіоефіру CSC. Характерна властивість цих класів сполук - утворювати комплекси за рахунок неподіленого електронних пар кисню, азоту та сірки. Ця властивість багаторазово посилена в краун-ефірах з-за великого числа гетероатомів в циклі, до того ж неподіленого електронні пари орієнтовані всередину циклу. В результаті іони лужних і лужноземельних металів входять всередину циклу, утворюючи міцні комплекси.

Змінюючи величину циклу і, відповідно, розмір внутрішньої порожнини, можна точно налаштувати краун-ефір на утримування катіона певного розміру, наприклад, 12-краун-4 (рис. 2) найбільш міцно захоплює катіон літію, 15-краун-5 відповідає за розміром катиону натрію, а 18-краун-6 «підходить за розміром» катиону калію (рис. 2) [24].

Рис. 2. Комплекси краун-ефірів з катіонами лужних металів (пунктирними лініями показані координаційні зв'язки).

Краун-ефіри, конденсовані з одним або декількома бензоловими або циклогексанового кільцями, називають відповідно бензокраун - і ціклогексанокраун-ефірами (рис.3). Відомі також краун - сполуки, що містять у циклі гетероатоми Р, Si, As або ін., Амідні, складноефірні або ін. Функціональні групи [24].

Рис. 3. Структурні формули краун-ефірів з різним числом кілець.

1.1.3 Отримання краун-ефірів

Існує безліч методів синтезу краун - сполук, однак найбільш важливий аспект будь-якого з них полягає в придушенні побічних реакцій, що призводять до лінійних полімерів, для переважного протікання реакції циклізації, що приводить до циклічних сполук.

Зазвичай для синтезу краун - сполук використовують реакцію Вільямсона :. Для придушення утворення побічних лінійних полімерів часто застосовуються такі методи: спосіб високого розведення, двостадійна конденсація, матричні реакції [27].

З 1978 р з використанням вищезазначених методів промисловістю виробляються такі краун-ефіри, як дибензо-18-краун-6, дибензо-24-краун-8, діціклогексіл-18-краун-6 та ін [24].

При конденсації діхлоралкілов, що містять у ланцюзі прості ефіри угруповання С-О-С, з поліетиленгліколю протікає циклизация, що приводить до утворення краун-ефіру. В залежності від довжини ланцюжка вихідних сполук отримують краун-ефіри з різною величиною циклу. Азотомісткі краун-ефіри отримують конденсацією диаминов, що містять ефірні угруповання, з хлорангидридами дикарбонових кислот. В результаті виходять циклічні аміди, які потім відновлюють, при цьому карбонільні групи С = О перетворюються на метиленові СН2. Сірковмісні краун-ефіри отримують за схемою А, при цьому вихідні сполуки містять тіоефірние угруповання С-S-С [24].

1.1.4 Застосування краун-ефірів

Застосування краун-ефірів визначається, насамперед, їх виборчої здатністю захоплювати катіони певного розміру. Найбільшого поширення набули краун-ефіри, що містять тільки гетероатоми О. Їх застосовують у технологічних процесах, пов'язаних з виділенням і очищенням солей лужних і лужноземельних металів, в аналітичних дослідженнях і роботах, пов'язаних з синтезом, коли потрібно перевести неорганічні сполуки з водної фази в органічну середу [13].

У радіохімії краун-ефіри допомагають вирішувати проблему переробки відходів ядерних виробництв. Перший етап - видалення за допомогою краун-ефірів з переробленого ядерного пального найбільш активних ізотопів (стронцій-90, цезій-137, технецій-99), на цій стадії переважні S-містять краун-ефіри, оскільки вони володіють підвищеною радіаційною стійкістю. Витягнуті ізотопи використовуються потім в установках радіодіагностики, що заміняють рентгенівські апарати, а також при створенні довготривалих джерел струму для метеостанцій, метеозондов і космічних апаратів. Наступний етап переробки ядерного палива - витяг з допомогою краун-ефірів (спеціально підібраного складу) невитрачених урану і плутонію, після чого обсяг підлягають утилізації відходів стають помітно менше і до того ж відходи мають слабку радіоактивністю [27].

На основі краун-ефірів створені електропровідні матеріали нового типу [24].

1.2 Фулерени

1.2.1 Фуллерени - нові елементарні форми вуглецю

До недавнього часу було відомо, що вуглець утворює дві аллотропних форми: - алмаз і графіт. В даний час відома третіх аллотропная форма вуглецю, так званий фуллерен.

Походження терміна "фуллерен" пов'язане з ім'ям американського архітектора Річарда Букмінстера Фуллера, конструювати напівсферичні архітектурні конструкції, що складаються у вигляді шестикутників і п'ятикутників.

У середині 60-х рр. Девід Джонс конструював замкнуті сфероїдальні клітини з своєрідним чином згорнутих графітових шарів. Було показано, що в якості дефекту, впровадженого в гексагональну решітку звичайного графіту, і приводить до утворення складної викривленої поверхні, може бути п'ятикутник [22].

На початку 70-х рр. Фізіохімік-органік Є.Осава припустив існування полою, високосімметрічной молекулиС60, зі структурою у вигляді усіченого ікосаедра, схожої на футбольний м'яч. Трохи пізніше (1973) російські вчені Д.А. Бочвар і Є.Г. Гальперін зробили перші теоретичні квантово-хімічні розрахунки такої молекули і довели її стабільність.

У 1985 вчені: Г. Крото, Хіт, 0 'Брайен, Р.Ф. Керл і Р. Смоллі вдалося виявити молекулу фулерену при дослідженні мас-спектрів парів графіту після лазерного опромінення твердого зразка.

У 1991 японський вчений Іджіма на полярному іонному мікроскопі вперше спостерігав різні структури, складені з шестичленних кілець вуглецю: нанотрубки, конуси, наночастинки.

У 1992 в природному вуглецевому мінералі - шунгіт (від назви селища Шуньга в Карелії) були виявлені природні фулерени.

У 1997 Р.Е. Смолли, Р.Ф. Керл, Г. Крото отримали Нобелівську премію з хімії за вивчення молекул С60 [11].

1.2.2 Будова фулеренів

Рис.4. Структура молекули фулерену С60.

Центральне місце серед фулеренів займає С60 (рис. 4.), який характеризується найбільш високою симетрією і, як наслідок, найбільшою стабільністю. У цій молекулі, що нагадує покришку футбольного м'яча, і що має структуру правильного усіченого ікосаедра атоми вуглецю розташовуються на сферичної поверхні у вершинах 20 правильних шестикутників і 12 правильних п'ятикутників. Так що кожен шестикутник межує з трьома шестикутниками і трьома п'ятикутниками, а кожен п'ятикутник - з п'ятьма шестикутниками. Ця фігура високосімметрічная: у неї існує шість осей п'ятого порядку, що проходять через дванадцять протилежно що лежать попарно п'ятикутників, десять осей третього порядку, що проходять через двадцять протилежно що лежать шестикутників, 30 осей другого порядку, що проходять через протилежно що лежать шістдесят ребер шестикутник-шестикутник, 30 осей другого порядку, що проходять через всі протилежні шістдесят вершин фігури. Існує також кілька типів площин симетрії п'ятого, третього і другого порядків [8].

Електронна оболонка s2p2 атома вуглецю забезпечує оптимальну структуру вуглецю, коли сусідні атоми утворюють п'яти і шестикутники. Ця структура є оптимальною і для найбільш стійких кластерів вуглецю, що утворюються в результаті термічного розпилення графіту. Оскільки найбільш ефективні способи отримання фулеренів засновані на термічному руйнуванні графіту, природно укласти, що шестикутники, мають ті ж розміри, що і шестикутники, що входять до графіт [25].

Графіт складається з шарів, які викладені правильними шестикутниками зі стороною 0.140 нм, і розділені відстанню 0.335 нм, атоми сусідніх шарів розташовані не один під одним, а зміщені на половину постійної решітки. Таким чином, радіус молекули С60 дорівнює 0.35 нм [22].

У структурі С60 є типу зв'язків: подвійна (є спільною стороною двох шестикутників) і одинарна (є спільною стороною шестикутника і п'ятикутника). Результати різних експериментів показують, що довжини цих зв'язків відповідно рівні 0.139 ± 0.001 і 0.144 ± 0.001 нм. Тому шестикутники, складові С60, дещо відрізняються від правильних і представлена ??вище оцінка розміру фуллерена справедлива з точністю 1-2%. Більш точне значення радіусу молекули С60, згідно з даними рентгеноструктурного аналізу становить 0.357 нм. [13].

Більшість всіляких нижчих і не зовсім вищих (приблизно до ста вуглецевих атомів) вже зафіксовано експериментально. Як правило, такі структури володіють нижчими по відношенню до С60 симетріями.

Характеристики фуллерена С60:

1. Дрібнокристалічний порошок чорного кольору, позбавлений запаху.

2. Щільність фуллерена С60 - 1,65 г / см3, що значно менше, ніж у графіту (2,3 г / см3) і алмазу (3,5 г / см3). Це пов'язано з тим, що молекули порожнисті [22].

3. Практично нерозчинні в полярних розчинниках (вода, етанол, ацетон); добре розчинні в бензолі, толуолі, фенілхлоріде [13].

4. Довжини вуглецевих зв'язків в молекулі складають 0,143 і 0,139 нм, а діаметр внутрішньої порожнини становить 0,714 нм, що сприяє включенню в порожнину іншого атома або молекули - "гостя" [8].

5. С60 зберігає свою термічну стабільність аж до 1700К [16].

6. Модуль об'ємного стиснення окремої молекули теоретично становить 720-900 ГПа [16].

7. Ентальпія освіти С60 становить ? 42.5 кДж / моль (для порівняння: ентальпія утворення графіту - 0 кДж / моль і алмазу - 1.67кДж / моль) [11].

1.2.3 Властивості фулеренів

Взаємодія між атомами різних фулеренів слабкіше, ніж між найближчими атомами одного фуллерена. Це означає, що взаємодія двох молекул фулерену не призведе до їх злипання, як у випадку взаємодії двох кластерів з просторовим розташуванням атомів. В цьому випадку утворюється система двох слабо взаємодіючих молекул фулерену, де кожна молекула фулерену зберігає свою індивідуальність [25].

Кристалічні фулерени і плівки з них представляють собою напівпровідники з шириною забороненої зони 1.2 - 1.9 еВ і володіють фотопроводимостью при оптичному опроміненні. Фулерени в кристалах характеризуються відносно невисокими енергіями зв'язку, тому в таких кристалах вже при кімнатній температурі спостерігаються фазові переходи, що приводить до ориентационному разупорядоченності і розморожування обертання молекул фулеренів. Кристали С60, леговані атомами лужних металів володіють металевою провідністю, і переходять в надпровідний стан в діапазоні від 19 до 55К в залежності від типу лужного металу. Зазначений діапазон температури надпровідного переходу є рекордним для молекулярних надпровідників. Ще більш висока температура надпровідного переходу (аж до 100К) очікується для надпровідників на основі вищих фулеренів [11].

Молекули фулеренів, в яких атоми вуглецю зв'язані між собою як одинарними, так і подвійними зв'язками, є тривимірними аналогами ароматичних структур. Маючи високу електронегативність (вони здатні накачувати на сферу до 6 додаткових електронів!), Вони виступають в хімічних реакціях як досить сильні окислювачі. Приєднуючи до себе радикали різної хімічної природи, фулерени здатні утворювати широкий клас хімічних сполук, що володіють різними фізико-хімічними властивостями. Так, були отримані плівки поліфуллеріта, в яких молекули С60 вже пов'язані не слабкими Ван-дер-ваальсовимі зв'язками, а хімічним взаємодією. Ці плівки, що володіють пластичними властивостями, є новим типом полімерних матеріалів [8].

По ряду усних свідчень, під тиском були синтезовані і об'ємно-прошиті ковалентними зв'язками зразки фулеренів. Стверджується, що такий матеріал дряпає алмаз. Якщо це так, то це властивість цілком зрозуміло. Справа в тому, що середня відстань вуглець-вуглець у фулеренів (як було описано в п.1.2.1) одно 0.140 нм, як і в графіті, тоді як в алмазі - 0.142 нм. Тобто, в фулеренів хімічний зв'язок вуглець-вуглець сильніше, ніж чим в алмазі. Якщо решітку з молекул фулерену прошити об'ємними сильними ковалентними зв'язками, то здатність подібного з'єднання дряпати алмаз стає цілком зрозумілою [11].

Приєднання до С60 радикалів, що містять метали платинової групи, дозволяє отримати феромагнітний матеріал на основі фулерену. Нові хімічні властивості виявляють сполуки, структура яких виходить в результаті заміни частини атомів вуглецю на метали. До таких сполук, званим металлокарбонамі, відносяться, наприклад, Ti8C12, V8C12, Hf8C12, Zr8C12 [11].

Іншим, не менш перспективним і дивовижною властивістю фулеренів є їх реакції з воднем. Так, фулерени здатні формувати ендоедральні комплекси з молекулярною воднем. Всередину молекули С70 можливо помістити до трьох молекул H2 і сформувати комплекс (H2) @ C70. Особливо слід відзначити здатність холодних фулеренів поглинати 17 атомів водню на одну молекулу С60 при обробці воднем під тиском близько 70 атм. Це відкриває перспективи в майбутньому на перехід на абсолютно екологічно чисте і саме енергонасиченість пальне - водень. Фулерени є в даний час самим найкращим сховищами для молекулярного водню [25].

Фулерени відрізняються високою хімічною інертністю по відношенню до процесу мономолекулярного розпаду. Так, молекула С60 зберігає свою термічну стабільність аж до 1700К [16], а константа швидкості мономолекулярного розпаду в температурному діапазоні 1720-1970К вимірюється в межах 10-300 сек-1. Однак у присутності кисню, окислення цієї форми вуглецю до СО і СО2 спостерігається вже при істотно більш низьких температурах - порядку 500К. Процес, що триває кілька годин, призводить до утворення аморфної структури, в якій на одну молекулу С60 доводиться дванадцять атомів кисню, при цьому молекула фулерену практично повністю втрачає свою форму. Подальше підвищення температури до 700К призводить до інтенсивного утворення СО і СО2 і призводить до остаточного руйнування впорядкованої структури фулеренів. При кімнатній температурі окислення С60 відбувається тільки за умови опромінення фотонами з енергією в діапазоні 0.5-1200 еВ, що пояснюється необхідністю утворення іонів О2-, що володіють підвищеною реакционноспособна [16].

В результаті хлорування утворюється з'єднання, що містить або 12, або 24 атома хлору. Привабливою особливістю хлорвмісних фулеренів є те, що атоми хлору можуть заміщатися на інші органічні заступники. Серед таких "фуллероідов" можна відзначити продукти приєднання радикалів водню, фосфору, галогенів, металів (і їх оксидів), одинарних і подвійних бензолових кілець і їх похідних (Рис. 6.) [11].

Добавки фуллероідних наночастинок істотне впливають на адгезійну міцність епоксидних полімерних матеріалів [8]: збільшують міцність клейового з'єднання на зсув клейових складів в 1,5-2 рази; підвищують міцності при відриві для металополімерних складів при підвищеній температурі (1000С) в 2,5 - 5 разів. Зростання міцності й еластичності більшості модифікованих полімерних матеріалів зв'язуються з впливом цього класу наночастинок на надмолекулярну структуру полімерів і полімерних композитів [22].

Отримувані гетеро - і ендоедральні фулерени можуть мати дуже цікавими і корисними властивостями. Наприклад, якщо в фуллереновую клітку буде імплантований і закріплений збуджений атом водню, то отримане речовина може стати абсолютним поглиначем електромагнітного випромінювання [21].

До цього варто додати, що чистий C60 володіє порівнянної або навіть більшою антиоксидантну активність, ніж у природного антиоксиданту вітаміну Е (a-токоферол), а також демонструє потужну гепатопротекторну активність, тобто захищає печінку від токсичних ушкоджень [16].

Фуллерита (фулерени в конденсованому стані) мають високу сорбційною здатністю і як сорбенти по ефективності набагато перевищують широко використовуваний в даний час в якості сорбенту активоване вугілля [16].

Незвичайними фізико-хімічними властивостями володіють також розчини фулеренів в органічних розчинниках. Так, температурна залежність розчинності С60 в толуолі, СS2, гексане має немонотонний характер, беручи максимальне значення при Т = 280К. Розчини фулеренів характеризуються нелінійними оптичними властивостями, що проявляється, зокрема, у різкому зниженні прозорості розчину при перевищенні інтенсивності оптичного випромінювання деякого критичного значення. Це відкриває можливість використання фулеренів в якості основи для нелінійних оптичних затворів, застосовуваних для захисту оптичних пристроїв від інтенсивного оптичного опромінення [8].

1.2.4 Отримання фулеренів

Найбільш ефективний спосіб отримання фулеренів заснований на термічному розкладанні графіту [22]. Використовується як електролітичний нагрів графітового електрода, так і лазерне опромінення поверхні графіту. На рис.5. показана схема установки для отримання фулеренів, яку використовував В. Кретчмер. Розпилення графіту здійснюється при пропущенні через електроди струму з частотою 60 Гц, величина струму від 100 до 200 А, напруга 10-20 В. Регулюючи натяг пружини, можна домогтися, щоб основна частина потужності, що підводиться виділялася в дузі, а не в графітовому стрижні. Камера заповнюється гелієм, тиск 100 Тор. Швидкість випаровування графіту в цій установці може досягати 10г / В. При цьому поверхня мідного кожуха, охолоджуваного водою, покривається продуктом випаровування графіту, тобто графітової сажею. Якщо одержуваний порошок зішкребти і витримати протягом декількох годин в киплячому толуолі, то виходить темно-бура рідина. При випаровуванні її в обертовому випарнику виходить дрібнодисперсний порошок, вага його становить не більше 10% від ваги вихідної графітової сажі, в ньому міститься до 10% фулеренів С60 (90%) і С70 (10%). Описаний дугового метод отримання фулеренів отримав назву « фуллереновая дуга »[12].

В описаному способі отримання фулеренів гелій грає роль буферного газу. Атоми гелію найбільш ефективно в порівнянні з іншими атомами «гасять» коливальні рухи порушених вуглецевих фрагментів, що перешкоджають їх об'єднанню в стабільні структури. Крім того, атоми гелію забирають енергію, що виділяється при об'єднанні вуглецевих фрагментів. Досвід показує, що оптимальний тиск гелію перебуває в діапазоні 100 Тор. При більш високих тисках агрегація фрагментів вуглецю утруднена [8].

Рис.5. Схема установки для отримання фулеренів.

1 - графітові електроди; 2 - охлаждаемая мідна шина; 3 - мідний кожух, 4 - пружини.

Зміна параметрів процесу і конструкції установки веде до зміни ефективності процесу і складу продукту. Якість продукту підтверджується як мас-спектрометричними вимірами, так і іншими методами (ядерний магнітний резонанс, електронний парамагнітний резонанс, ІЧ-спектроскопія та ін.) [8].

1.2.5 Застосування фулеренів

Фулерени володіють рядом важливих характеристик: хімічною стійкістю, високою міцністю, жорсткістю, ударною в'язкістю, теплопровідністю та електропровідністю. Залежно від тонких особливостей молекулярної симетрії фулерени можуть бути діелектриками, напівпровідниками, володіти металевою провідністю і високотемпературної надпровідністю. Ці властивості в поєднанні з наномасштабних геометрією роблять їх майже ідеальними - можливо навіть унікальними - матеріалами для виготовлення електричних проводів, надпровідних сполук або цілих пристроїв, які з повною підставою можна назвати виробами молекулярної електроніки. Хімічної збірці елементів різних схем сприяють властивості фуллерена, який може утворювати іони від +6 до -6 і в різних матрицях - зв'язки з донорами, акцепторами, вільними радикалами та іонами. Фулерени можуть також використовуватися при створенні засобів молекулярної оптоелектроніки для фемтосекундною оптоволоконної передачі інформації. Полімеризація фулеренів при Електроннопроменеві або ионизирующем впливі дає можливість отримувати резістров нового покоління [8].

У США в 2000 р були отримані нанотранзистори на основі фуллеренових кластерів C60. Нанотранзисторів виготовлявся таким чином. Спочатку за допомогою електронно-променевої літографічної машини на кремнієвій пластині створювалася решітка з вузьких золотих провідників шириною 200 нм і товщиною 10 нм. Пропускаючи по решітці електричний струм великої щільності, можна було викликати електроміграціі атомів золота. В результаті проводу стоншується до нанометрових розмірів і розривалися в суворо визначених місцях, утворюючи зазори шириною близько 1 нм. Потім пластина покривалася тонким шаром водного розчину фуллеренових кластерів. Далі розчинник випаровувався, а кластери C60 опинялися в зазорі між двома електродами - витоком і стоком. Електрод затвора відокремлювався від решти електродів ізолюючим шаром двоокису кремнію [16].

Іншим застосуванням фулеренів в енергетичній галузі є те, що вони здатні оборотно формувати з'єднання типу С60Н36. Ще в 1994 році компанія "Міцубісі" розповсюдила повідомлення про перше застосування фулеренів в електроніці. Згідно з цим повідомленням, фулерени використовуються в якості основи для виробництва акумуляторних батарей. Ці батареї, принцип яких заснований на згадуваній вище реакції приєднання водню, у багатьох відношеннях аналогічні широко поширеним металогідридним нікелевим акумуляторам. Однак на відміну від останніх вони мають здатність запасати в п'ять разів більше енергії. Такі батареї характеризуються більш високою ефективністю, малою вагою, екологічної та санітарної безпекою в порівнянні з найбільш поширеними в цьому плані акумуляторів на основі літію [22].

Іншими унікальними сполуками фулеренів є ендоедральні комплекси. Зокрема, очікується, що на основі ендоедральних комплексів у майбутньому будуть створені високоефективні ліки проти раку. Так, неважко уявити собі, що всередину фуллереновой сфери можна помістити атом високоактивного нуклида, а на сферу помістити органічні хвости, що роблять подібне з'єднання специфічним тим чи іншим структурам або органам (наприклад - ракової пухлини) організму. Таким чином, можна буде добитися того, що, проводитиметься селективна радіотерапія без пошкодження сусідніх органів і тканин [21].

Механічні властивості фулеренів дозволяють використовувати їх як високоефективної твердого змащення [11].

Вчені пропонують нові металоорганічні молекули на базі С60. Автори показують, що комплекс ціклопентадіенового кільця Ср [ScH2] здатний зберігати 6.7% недіссоціірованних H2, однак, після видалення водню ці комплекси можуть полимеризоваться, що робить процес необоротним. Виявляється, цього можна уникнути, якщо симетрично розподілити такі комплекси на фулеренів, наприклад, як С60 [ScH2] 12 і С48В12 [ScH] 12. Утворюються стабільні системи, здатні оборотно адсорбувати додатковий водень, при цьому досягається ємність 7.0 і 8.77 масового%, відповідно. Більш того, оборотно витягуваний водень "зберігається" з енергією зв'язку ~ 0.3-0.4еВ, що ідеально для транспортних цілей. Дуже важливо відзначити, що такі системи не є всього лише красивими теоретичними моделями. Стабільні фулерени, покриті перехідними металами, уже були синтезовані [21].

У 2001-2002 роках в Японії побудований завод з виробництва фулеренів в обсязі десятків тонн, випускаються перші партії виробів, в яких фулерени використовуються як компонент нових композитних матеріалів. [8]

Дослідження водорозчинних сполук фулеренів відкрило новий перспективний напрямок, пов'язаний з можливістю використання їх в біології та медицині, тому фулерени, володіючи певним числом ненасичених зв'язків, є унікальними об'єктами акцепціі електронів, а також ідеальними реагентами для радикальних реакцій. Це дозволяє використовувати їх в якості потенційних "пасток" (антиоксидантів) при гіперпродуцірованіі активних форм кисню, що є провідним механізмом при старінні організмів або його патологічному стані. У процесі роботи досліджувався вплив різних водорозчинних комплексів, що містять як вищі, так і нижчі фулерени, на кисневий метаболізм в системі крові пацієнтів з різною патологією. Результати досліджень показали, що вищі фулерени володіють більшою активністю і є більш перспективними в якості речовин, що впливають на окислювально-відновні процеси в органічних сполуках. Це дуже важливо, тому що це може бути використано для створення препаратів, що володіють біологічною активністю протиракової і противірусної спрямованості. [11]

1.3 Моношар на поверхні водиНаряду з повністю гідрофільними і гідрофобними молекулами існують ще й молекули кшталт русалок - одна їх частина гідрофільна, а інша гидрофобная. [7] Такі молекули отримали назву амфіфільних. Вони розташовуються на поверхні води так, що їх гідрофільна головка (володіє, як правило, розділеними зарядами - електричним дипольним моментом) опущена в воду, а гідрофобний хвіст (зазвичай це вуглеводнева ланцюжок) висовується назовні в навколишнє газоподібну середу (рис. 6). Положення русалок кілька незручне, але задовольняє один з основних принципів фізики систем з багатьох частинок - принципу мінімуму вільної енергії.

Рис. 6. Молекула стеаринової кислоти - типова «русалка» .Амфіфільностью, володіють багато речовин, методами хімічного синтезу можна приєднати гідрофобний хвіст практично до будь-органічної молекулі [6]. Структурою мономолекулярної плівки на поверхні води можна керувати за допомогою рухомого бар'єру, який стискає моношар. Це робиться в так званій ленгмюровских ванні, де зусилля, що передається від бар'єра до моношару, вимірюється шляхом компенсації прикладеної сили за допомогою спеціально сконструйованих ваг [7,23]. Вимірюючи p методом Ленгмюра і знаючи молекулярну площа A, можна побудувати криві стиснення, що характеризують стан плівки. Приклад такої кривої представлений на рис. 7. Крива має ступінчастий характер, що свідчить про зміну агрегатного стану. Плівки, що відповідають першому ділянці, характеризуються великими А і малими p. Така ділянка має назву газоподібної плівки.

Рис. 7.Общая вигляд кривої стиснення (pA ізотерми) поверхневої плівки. [7] Стиснення такої плівки допомогою рухомого бар'єру призведе до зменшення A і зростанню p.По досягненні деякого критичного p починається перехід газоподібної плівки в інший стан. Ця ділянка кривої відповідає стану рідкої плівки, що характеризується малим стисненням. На даному етапі можна говорити про конденсації двовимірного пара в двовимірну рідину. Таку фазу називають рідко-розширеною. У міру зростання p з'являється ще один фазовий перехід і далі майже вертикальний ділянку, що характеризується майже повною нестислива. Цей стан відповідає рідини з особливими властивостями, або двовимірному твердого тіла - це твердокрісталліческая фаза. Два останніх стану об'єднують поняттям суцільної плівки.

Остання ділянка кривої відповідає руйнуванню (колапсу) плівки. Тут, в мономолекулярної плівці, виникають краплі (у разі рідкої плівки) або багатошарові освіти (у разі твердої). [23]

Отже, поведінка ленгмюровских моношару на поверхні води має багато спільного з тим, що відбувається в тривимірних середовищах.

Рис. 8. Способи перенесення плівок на тверду підкладку методом Ленгмюра - Блоджетт (вгорі) і методом Шеффера (внизу).

Для подальшого дослідження отриманих плівок необхідний перенесення їх на підкладку. Існує два способи перенесення монослоев на тверді підкладки. Перший спосіб полягає в «протикає» моношару вертикально рухається підкладкою (рис. 8A). Він дозволяє отримувати шари як X- (молекулярні хвости спрямовані до підкладки), так і Z-типу (зворотний напрямок). Другий спосіб - це просто дотик моношару горизонтально орієнтованої підкладкою (рис. 8Б). Він дає моношари X-типу.

1.3Монослой на основі фулеренів і краун-ефірів

Проведені дослідження [3-5] показали, що молекули С60 при ступеня покриття 0,4-0,5 починають агрегувати вже в газовій фазі, що виключає можливість формування моношару і, як наслідок, можливість отримання надтонкого провідного шару на твердій підкладці.

При тій же мірі покриття молекули незаміщених ДБ18К6, незважаючи на відсутність гідрофільногідрофобного балансу, здатні утворювати стійкий моношар на поверхні води, який в результаті структурно-фазових перетворень не трансформується в бислой і не коллапсирует.

У гетеромолекулярном плаваючому шарі на основі незаміщених краун-ефірів та фулеренів агрегація молекул С60 в значній мірі подавлена ??процесом комплексоутворення, в результаті которогообразуются комплекси типу сендвіч. Результат прогнозований, оскільки в порівнянні з розміром макроциклу ДБ18К6 в порівнянні з розміром С60 повинні утворюватися комплекси саме цього типу. Утворені комплекси, так само як і молекули дібензо18-краун6 утворюють на поверхні води стійкі моношари. При цьому структура плівки така, що молекули фулерену контактують один з одним, утворюючи ланцюжки, паралельні площині шару. Ланцюжок контактів С60 один з одним не виходять за межі окремого шару. Шарова упаковка в плівці дефектна через дуже ймовірних гетерогенних включень, якими можуть бути все ж утворилися 3d - агрегати С60 і агрегати з зайвих молекул ДБ18К6.

При формуванні шару на основі дизаміщених краун-8-е з енамінкетоннимі заступниками вид pA ізотерм залежить від температури, яка впливає на здатність молекул крауна утримувати молекул крауна утримувати молекули розчинника у вигляді асоціатів, і від ступеня асоціації власне молекул крауна на початковій стадії формування моношару. Розчинник видавлюється з моношару при досить низьких тисках, що не перевищують 8 мН / м, і не впливає на його структуру вище цієї позначки. Від того, асоційовані або не асоційовані власне молекули крауна, залежить їх вихідна орієнтація на поверхні води і структура конденсованої фази. ЛБ плівки кран-6-е8 і краун-6-Е12 мають подібні структури з однослоевой періодичністю, при цьому утворення зв'язків між імінну групами в енамінкетонних угрупованнях крауна з атомами кисню в «коронах» двох сусідніх молекул фіксують двовимірну структуру ЛБ плівки, перешкоджаючи її кристалізації . Таким чином введення в заступники активних щодо утворення водневих зв'язків угруповань дає можливість стабілізувати квазідвумерную структуру формованих ЛБ плівок.

краун ефір фулеррен молекула моношар

2. ПОСТАНОВКА ЗАВДАННЯ

З літературного огляду стає ясно, що отримати на основі фулеренів ленгмюровских моношари досить складно. Причини цього в тому, що фуллерен здатний структуруватися. Так фуллерен С60 утворює фуллерит. Тому побудова з них цепочечних або одношарових провідних елементів виявляється непростим завданням.

Щоб придушити бажання фуллерена структуруватися, можна спробувати ізолювати їх один від одного іншими молекулами. У цій роботі робиться спроба придушити агрегацію фуллерена за допомогою молекул краун-ефіру, які здатні захоплювати своєю порожниною не тільки іони металів, але і нейтральні молекули. В цьому випадку з'являється можливість сформувати гетеромолекулярний моношар, що містить молекули С60.

Більш ранні дослідження показали, що в таких сформованих монослоях молекули С60 можуть контактувати один з одним, утворюючи цепочечние структури. Однак сформований моношар матиме одноосьовим текстуру з віссю нормальної площині моношару. У цьому випадку переважна орієнтація таких ланцюгів в монослое відсутня. У випадку ж використання мезогенних дизаміщені краун-ефіру з великою Анізометр можна спробувати орієнтувати комплекси, утворені молекулами краун-ефіру з фулереном С60 за допомогою магнітного поля в системі гість-господар, використовуючи в якості гостя магнітні комплекси з рекордною для рідких кристалів магнітною анізотропією. Легіруя моношар на стадії формування цими молекулами в магнітному полі за рахунок ефекту Фредерікса можна спробувати отримати моношар з двухосно текстурою. Вирішення цих завдань і є метою цієї роботи.

3. АПАРАТУРА І МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТУ

3.1 Досліджувані сполуки

Для реалізації поставлених завдань у цій роботі обрано такі сполуки:

Фуллерен С60

Дизаміщені дибензо-24-краун-8 з енаміни заступниками

(Далі краун-ефір або ДБ24К8-8е-12 або ДБ24К8)

, R =

Він володіють більшою порівняно з ДБ18К6 порожниною для захоплення молекул С60, а наявність енамінкетонних груп дає можливість отримати моношар, «прошитий» водневими зв'язками

Мезогенних магнітний комплекс [Tb (LH) 3] [X3]

LH = C14H29-O-C6H3 (OH) -CH = N-C18H37, X = SO4-C12H25

3.2 Отримання монослоя3.2.1 Установка для отримання моношару.

Формування моношару і запис p-А ізотерм виконувалися на установці Ленгмюра-Блонжетт (ЛБ), сконструйованої на кафедрі технічної фізики ИвГУ. Ця установка дозволяє формувати молекулярні моношари на поверхні води, здійснювати контроль над їх станом і переносити сформовані моношари на тверду підкладку різними методами. Її схема зображена на рис.9.

Рис.10. Схема ЛБ установки.

Для отримання монослоев використовувалася тефлонова ванна розміром 13,5 на 26 см. Перед проведенням робіт на ЛБ установці ванну (2) ретельно миють і просушують. Потім наповнюють її чистою бидистиллированной водою або слабким кислотним (лужним) розчином з потрібним значенням pH. Після деякого часу скидаються рухомим бар'єром (3) поверхневий шар води для додаткового очищення субфази. Потім встановлюють нульове значення на цифровому приладі (7). На поверхню води піпеткою або шприцом наноситься розчинена в легколетучего органічному розчиннику досліджувана речовина. Після випаровування летючого розчинника на поверхні рідини виходить моношар у вигляді двовимірного газу. Бар'єр може пересуватися по поверхні води, зменшуючи або збільшуючи площу, займану монослоем. Причому на установці можна встановити бар'єр як з не змочують водою матеріалу, так і з змочуваного. Переміщення бар'єру здійснюється електродвигуном (4) через понижуючий редуктор і черв'ячну передачу. Запуск і зупинка бар'єру, а також регулювання швидкості його переміщення здійснюються з блоку управління і за допомогою комп'ютерної програми.

Поверхневий тиск моношару вимірюється вагами Вильгельми (5) через силовимірювальний датчик (6). В якості пластини Вильгельми використовується фільтрувальний папір розміром 50x10 мм. При зіткненні з поверхнею рідини паперова платівка силами поверхневого натягу, що діють по її периметру змочування, втягується в рідину до тих пір, поки сила жорсткості пружини датчика і архимедова сила не урівноважать втягувальне силу.

Датчик являє собою механоелектричного перетворювач. Основним елементом датчика є плоска бронзова пружина, консольно закріплена на шасі головки датчика. На вільному кінці пружини укріплені гак, на який підвішується пластина Вильгельми, оптична шторка і постійний циліндричний магніт. На шасі закріплені: джерело світла (електрична лампа), два фотодіода і соленоїд, всередині якого (у цілому його) розташований магніт. Шторка розташована між джерелом світла і фотодіодами. Зміна поверхневого тиску в монослое викликає зміну сили, втягивающей пластинку в воду, що в свою чергу змінює навантаження на гаку датчика і викликає відхилення пружини від деякого початкового положення. У результаті на виході датчика виникає зміна напруги сигналу, за яким і судять про зміну поверхневого тиску. Сигнал з датчика передаються на цифровий прилад, на якому відображається поверхневий тиск моношару в мН / м.

Для створення магнітного поля ванна (2) поміщена на спеціальну приставку (8), яка являє собою котушку. При протіканні струму виникає магнітне поле, максимальне значення якого досягає 0,005 Тл. Напругу і силу струму, що подаються на приставку, можна регулювати приладом (9).

Всі пристрої, за винятком блоку управління і самописця, розміщені на платформі (1) і знаходяться в скляному шафі. Скляну шафу оберігає прилад і моношар від забруднення пилом і від зовнішніх механічних факторів.

Перед тим як наносити плівки на підкладку, необхідно для заданої кількості речовини побудувати p-А ізотерму і вибрати по ній необхідний тиск, відповідне обраної фазі моношару. Побудова p-А ізотерм можна вести вручну, визначаючи положення бар'єру по звітної лінійці, а тиск моношару за показаннями цифрового приладу, або ж p-А ізотерму можна будувати повністю автоматично на комп'ютері за допомогою спеціальної програми. Злив відпрацьовану рідину, і підготувавши установку заново, наносять таку ж кількість речовини на робочу поверхню ванни. Отримавши потрібний тиск переміщенням бар'єру, починають процес перенесення моношару на подложку.3.2.2 Розрахунок порогового значення поля Фредерікса

Для формування ленгмюровских шару з планарної анізотропією був використаний ефект Фредерікса орієнтації молекул мезогенних комплексів. Розрахунок мінімального значення магнітного поля, при якому відбувається переорієнтація молекул рідких кристалів, розраховувався за формулою (СГС):

(3)

Тут d - параметр осередок рідкого кристала;

K - Константа пружності (10-6 дин);

?? - величина магнітної анізотропії (в даній роботі ?? = -6300 · 10-6 см3 / моль).

Розрахунок показав, що величина магнітного поля, необхідна для початку орієнтації молекул мезогенних комплексу становить 0,0027 Тл. Таким чином, величини поля, створюваного установкою (0,005 Тл), достатньо для орієнтації моношару. 3.2.3 Розрахунок необхідної кількості речовини

Цей розрахунок необхідний для швидкого та ефективного одержання моношару, а також для інтерпретації p-А ізотерми і висновків щодо будови шару в кожен конкретний момент.

Площа на одну молекулу S визначалася як площа ванни, що припадає на всі молекули.

(4)

де L - довжина ванни (м); D - ширина (м); N - всього молекул робочої речовини;

(5)

де C - концентрація робочого розчину (г / мл); V - об'єм робочого розчину (мл); M - молярна маса (г / моль); NA - число Авогадро (1 / моль).

Звідси випливає:

(6) площа на 1 молекулу;

(7) робочий об'єм розчину концентрації.

Для отримання гетеромолекулярного моношару необхідно змішування отриманих розчинів, при цьому обсяг кожного розчину за умови їх однакової концентрації розраховувався за формулою:

(8)

Де Vi, Mi і Ci - відповідно об'єм, молярна маса і концентрація кожного компонента розчину; Ni - бажане число молекул, в растворе.3.2.4 Приготування розчинів

Вибір розчинника визначався наступними факторами: нерозчинність у воді, розчинність в ньому робочої речовини, летючість, щільність розчинника повинна бути менше, ніж щільність води, крім того, він повинен володіти найменшим шкідливим впливом.

У даній роботі розчини всіх з'єднань були приготовлені роздільно. Як розчинник для фулеренів був використаний бензол; краун-ефіри та магнітні комплекси наносилися на поверхню води з розчину в хлороформі. Концентрація кожного розчину становила 0,3-0,35 мл / мл. Для формування гетеромолекулярного шару використовувалися суміші цих розчинів в кількості, що забезпечує молекулярне співвідношення краун-ефірів, фулеренів і магнітних комплексу 20: 10: 2. Таке співвідношення було вибрано з причини очікування, що утворюється комплекс краун- фуллерен матиме структуру сендвіча.

Зважування досліджуваних речовин вироблялося на вагах ВЛР-200, з точністю до 0,15 мг. Вимірювання об'єму рідини проводилося капилляром об'ємом 0,1 мл. Коефіцієнт покриття становив 0,4-0,5.3.2.5 Побудова p-А ізотерм

Як було зазначено вище, для побудови p-А ізотерм використовується ЛБ установка, яка дозволяє управляти переміщенням бар'єрів, підтримувати постійний тиск моношару і здійснювати його двостороннє стиск. В установці реалізується можливість як ручного (без використання комп'ютера), так і повністю автоматичного управління процесом формування моношару (з використанням комп'ютера).

У режимі автоматичного процесу формування моношару, управління здійснюється за допомогою інтерфейсної оболонки програми, а також за допомогою сервісної програми, виведення даних при цьому здійснюється на комп'ютер.

Працюючи з контролером ванни, вона управляє двигунами і здійснює запис даних. Зберігаються даними є площа поверхні і поверхневе тиск. У сервісній програмі реалізовані різні моди: компресія і декомпресія моношару, підтримання тиску, тимчасова затримка.

Після включення руху бар'єру, установка працює в автоматичному режимі. Вид p-А ізотерм залежить від швидкості руху бар'єру, слід використовувати оптимальну швидкість пересування бар'єру. Це пов'язано з тим, що при мінімальній швидкості відбувається істотне випаровування молекул води, що в свою чергу призводить спотворення отриманої pA ізотерми.

У даній роботі ізотерма була побудована автоматично.

3.2.6 Рівняння Фольмера для аналізу p-А ізотерм

При аналізі p-А ізотерм були використані рівняння Фольмера (9) і (10):

(9),

(10),

де ,, z-фактор стисливості.

Амол.- площа, яка припадає на одну молекулу в монослое, Аефф - площа, займана гідратованої молекулою на початковій стадії формування моношару.

З рівняння (9) можна визначити Аефф і фактор стисливості, представляючи експериментальну ізотерму в координатах. Аефф визначається екстраполяцією прямолінійної ділянки хвоста ізотерми до нульового тиску (11):

(11)

Коефіцієнт стисливості z визначається з тангенса кута нахилу екстраполіруемого прямолінійного ділянки.

Рівняння (10), записане в координатах, в тому випадку, якщо на изотерме з'являються лінійні ділянки, дозволяє оцінити Амол. (12):

(12)

3.3 Молекулярне моделювання та визначення площі, займаної молекулою в плаваючому шарі

Просторові характеристики молекул, необхідні при аналізі залежностей поверхневого тиску від площі, що припадає на одну молекулу (pA ізотерм), визначалися з моделей, побудованих за допомогою комп'ютерної програми молекулярного моделювання Hyper Chemistry (метод MM +, геометрична оптимізація), табл.1.

Таблиця 1 Площі, займані молекулами в монослое.

 Положення молекул в шарі і площа, яка припадає на молекулу, A2

 ДБ24К8-8е-12

 329

 208,3

 108

 311,5

 198,5

 268,7

 197

 C60

 97,8

 78,1

 73,3

 48,9

 32,6

 24,4

 [Tb (LH) 3] [X3]

 410

 205

 ДБ24К8

 + C60

 (Вид зверху)

 495

 301,8

 443,9

 231,3

4. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ОБГОВОРЕННЯ

Залежно поверхневого тиску від площі, що припадає на одну молекулу (pA ізотерми) для гомо - і гетеромолекулярних плаваючих шарів на основі С60, ДБ24К8 і магнітного комплекс представлені нижче.

Плаваючі шари на основі фулерену С60.

Рис. 11. pA і схема структурних перетворень в плаваючому шарі на основі ізотерми С60.

Рис. 12. Застосування рівнянь Фольмера для аналізу pA ізотерми С60.

Важливою особливістю pA ізотерми С60 (рис.11) є початок зростання тиску при площі на молекулу в плаваючому шарі, помітно меншої площі, займаної молекулою при щільній упаковці на площині, що є ознакою освіти тривимірних агрегатів. Отже, молекули С60 починають агрегувати на початковій стадії формування шару відразу після випаровування розчинника, що виключає можливість формування шару. Треба зауважити, що при стисненні змінюється тільки структура плівки і не відбувається деформації самих молекул фулерену. Це пов'язано з жорсткістю молекул С60.

Перегин ізотерми, при площі на молекулу 76 A2 відповідає переходу з жідкорасшіренной в конденсовану фазу, в якій зростання тиску супроводжується зростанням товщини шару. Такий плаваючий шар не може бути гладким, а ЛБ-плівка, сформована з таких шарів, не матиме регулярну шарову структуру. Для створення моношару необхідна наявність інших молекул, які б пригнічували агрегацію. Роль таких молекул можуть виконати краун-ефіри, що володіють здатністю захоплювати іони і нейтральні молекули своєї порожниною.

Плаваючі шари на основі дизаміщені ДБ24К8.

Початок росту тиску на pA изотерме краун-ефіру (рис.13), отриманої при формуванні ленгмюровских шару, відповідає площі на молекулу, помітно перевищує максимальну площу, що припадає на молекулу в монослое. Це пояснюється тим, що ДБ24К8 містить в заступниках активні щодо освіти водневих зв'язків енаміннокетонние групи; при виникненні між ними і молекулами розчинника (хлороформу) зв'язків типу NH ··· Cl розчинник може в певній кількості присутні в плаваючому шарі навіть при високому тиску [4].

Слід зазначити, що вид pA ізотерм дизаміщених краун-ефірів сильно залежить від температури проведення експерименту [3]. Експеримент проводився при температурі 22 ° С. Цим фактом можна пояснити відсутність характерного плато (або горба), відповідного фазового перетворення, при якому плосколежащіе молекули наповзають один на одного, а потім перевертаються на ребро. Проте існування помітного перегину на изотерме дозволяє зробити висновок, що в даному монослое йдуть ті ж перетворення, що і при низьких температурах.

Рис. 13. pA ізотерми і схема структурних перетворень в плаваючому шарі на основі краун-ефіру.

Рис. 14.. Застосування рівнянь Фольмера для аналізу pA ізотерми краун-ефіру.

У зв'язку з тим, що молекула ДБ24К8 є достатньо гнучкою, перегин ізотерми пов'язаний з конформаційним переходом [3]. Виходячи з аналізу площі, що припадає на молекулу (табл.1), змінюється конформація центральній частині молекули. У зв'язку з тим, що молекула ДБ24К8 є достатньо гнучкою, перегин ізотерми пов'язаний з конформаційним переходом. Виходячи з аналізу площі, що припадає на молекулу, змінюється конформація центральній частині молекули. У цьому випадку може спостерігатися спочатку поворот частини молекули відносно поверхні води, а потім виштовхування з води. При великих тисках молекули наповзають один на одного з утворенням біслоевой структури.

Необхідно також звернути увагу на те, що після нанесення на поверхню води молекули краун-ефірів досить глибоко проникають в поверхневий шар і прослизають під бар'єром. Ця проблема була вирішена за допомогою прикріпленою до бар'єра тефлоновою стрічки, яка поглиблювалася в субфази на 3 мм.

Плаваючі шари на основі мезогенних комплексу тербия

p-А ізотерма, отримана при дослідженні процесу формування моношару на основі комплексу тербия представлена ??на рис.15.

Рис.15. p-А ізотерма і схема структурних перетворень в плаваючому шарі на основі комплексу тербия.

p-А ізотерма прямого ходу комплексу тербия демонструє ряд характерних зламів, відповідних певним структурно-фазовим перетворенням в підтискає шарі. Характерні злами і перегини свідчать про те, що комплекс Tb зазнає в процесі компресії конформаційні зміни, рис.15.

Аналіз p-А ізотерми показує відсутність у тербия газової фази. На ділянці 1-2 відбувається виштовхування з поверхні субфази гнучких аліфатичних хвостів. Ділянка 2-3, відповідає розвороту молекул. Ділянка 3-4, відповідає стадії наповзання аліфатичних хвостів на центральні частини комплексів, з утворенням біслоевой структури. В області існування мультіслоевих структур (при тисках вище 12,5 мН / м) спостерігається «вмерзання» паперовій пластини Вильгельми в утворюється шар. Це приводить до зрушення пластини датчика синхронно з рухомим бар'єром. Подальше поджатие плаваючою мультіслоевой структури, на скільки це було можливим, не призводить до руйнування останньої.

Плаваючі шари на основі С60 і дизаміщених ДБ24К8

Початок росту тиску на изотерме комплексу краун-ефір - фуллерен (рис.16) відповідає площі на молекулу в плаваючому шарі, помітно більшої площі, займаної умовної молекулою при щільній упаковці на площині. Оскільки подібна картина спостерігається і для ізотерми гомомолекулярного шару краун-ефіру, це можна пояснюється здатністю дібензо24-краун-8 утримувати молекули розчинника в монослое.

При подальшому зростанні тиску молекули фулерену починають «заплигувати» в кільце краун-ефіру. Варто зауважити, що молекули С60 не дають молекулам краун-ефіру випробувати конформаційний перехід.

Перегин ізотерми при площі на молекулу, складовою 150A2 відповідає перевороту молекули дібензо24-краун8 на ребро з утворенням комплексу типу сендвіч. Подальше зростання тиску призводить до виштовхування гнучких аліфатичних хвостів молекул краун-ефіру з поверхні води.

Рис.16. p-А ізотерма і схема структурних перетворень в плаваючому шарі на основі комплексу краун-ефір - фуллерен.

Рис. 17. Застосування рівнянь Фольмера для аналізу pA ізотерми С60.

На рис.18 наведені ізотерми стиснення для гомомолекулярного шару краун-ефіру і гетеромолекулярного шару на основі краун-ефіру і фуллерена. Даний графік підтверджує освіту в плаваючому шарі комплексів краун-ефір - фуллерен.

Рис. 18. Ізотерми стиснення плаваючих шарів на основі краун-ефіру і краун-ефіру - фуллерена.

Плаваючі шари на основі С60, дизаміщені ДБ24К8 і мезогенних комплексу тербия

На рис.19 наведені ізотерми плаваючого шару на основі С60, ДБ24К8 і магнітного комплексу з полем і без нього. Слід зазначити, що в обох випадках ізотерми ідентичні, не спостерігається яскраво виражених перегинів, хоча помітно наявність ориентирующего ефекту молекулами мезогенних комплексу тербия. Початок росту тиску на ізотермах плаваючого шару відповідає площі на молекулу, перевищую максимальну площу, що припадає на умовну молекулу при молекулярному співвідношенні комплексу краун - фуллерен до магнітного комплексу 10: 2 молекул, як і у випадку чистого крауна. Це так само можна пояснити здатністю молекул краун-ефіру утримувати молекули розчинника на поверхні води, а так само повної дезорієнтацією молекул плаваючого моношару.

а

б

Рис. 19. pA ізотерми плаваючого шару на основі С60, ДБ24К8-8е-12 і

магнітного комплексу без поля (а) і з полем (б).

Відмінною особливістю pA ізотерми при наявності поля (рис. 20) є її зрушення в область менших площ, що припадають на молекулу. Це пов'язано з орієнтацією молекул магнітного мезогенних комплексу, а в місці з ним і молекул краун-ефірів вже на початковій стадії формування моношару. Так як молекули мезогенних комплексів володіють негативною магнітною анізотропією, орієнтація молекул плаваючого шару відбувається паралельно напрямку руху бар'єру (перпендикулярно полю).

Етапи формування ленгмюровских плівки в присутності магнітного поля відбувається таким чином. При тиску 3 мН / м моношар переходить з газової фази в жідкорасшіренную. При подальшому зростанні тиску відбувається спочатку формування комплексу краун-ефір - фуллерен, і переворот го на ребро, а потім при тиску 7 мН / м відбувається конформаційний перехід комплексу тербия. Подальше стиснення плівки веде до виштовхування гнучких аліфатичних хвостів з поверхні води.

Рис. 20. pA ізотерми і схема структурних перетворень в плаваючому шарі на основі плаваючого шару на основі С60, ДБ24К8-8е-12 і магнітного комплексу.

Рис. 21.Прімененіе рівнянь Фольмера для pA ізотерм плаваючого шару на основі С60, ДБ24К8-8е-12 і магнітного комплексу (компресія).

Варто зауважити, що за відсутності магнітного поля анізометрічние молекули, що становлять плаваючий шар, розташовуються перпендикулярно напрямку руху бар'єру. При цьому всі етапи формування плівки відбуваються аналогічно тим, які спостерігаються при формуванні плаваючого шару при наявності магнітного поля, з тією лише різницею, що структурно-фазові перетворення проходять при великих значеннях тиску. Це так само можна пояснити початкової дезорієнтацією молекул.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

1. При дослідженні поведінки молекул дизаміщені фуллерена С60 при формуванні плаваючих шарів на їх основі показано, що молекули фулерену починають агрегувати практично відразу після відходу молекул розчинника з поверхні води. Це доводить неможливість за допомогою технологій ЛБ з молекул фулерену отримати конденсований моношар.

2. У ленгмюровских монослое на основі дібензо24-краун8 і фуллерена С60 відбувається утворення стеричного комплексу, що супроводжується зрушенням структурно-фазових перетворень в бік великих площ на молекулу в порівнянні з монослоем на основі чистого краун-ефіру.

3. У разі потрійної системи краун-ефір, С60 і комплексу тербия в ленгмюровских монослое в присутності магнітного поля за рахунок ефекту Фредерікса відбувається орієнтація молекул краун-ефіру молекулами комплексу тербия, що супроводжується ущільненням моношару.

4. Молекули комплексу тербия відчувають конформаційний перехід при тиску 7 мН / м, в результаті якого втрачають ориентирующую здатність. Отже, переносити плаваючі шари на підкладку для їх подальшого дослідження необхідно при більш низьких тисках, щоб уникнути релаксаційних перетворень молекул комплексу тербия при відриві моношару від води.

Список використаної літератури

1. Alexandrov A.I., Krasnov A.V., Pashkova T.V. Magnetic field effect in floating layers and Langmuir-Blodgett films of mesogenic complex of lanthanids. Sintheyic metals 147 (2004) 205-208.

2. Alexandrov AI, Pashkova TV, Dronov VM, Galyametdinov Yu.V. Structure investigation of mesogenic complex of dysprosium: bulk samples and Langmuir-Blodgett films. Mol. Materials, 2001, Vol 14, pp. 263-274.

3. Александров А.І., Курносов А.В., Пашкова Т.В., Акопова О.Б. Дослідження структури деяких краун-ефірів в об'ємних зразках і плівках Ленгмюра-Блоджетт. Хімія і хімічна технологія, 2005. Том 8. Вип. 5. С. 38-43.

4. Александров А.І., Пашкова Т.В., Пятунін А.В. Формування та структура плівок Ленгмюра-Блоджетт на основі комплексів краун-ефірів. Рідкі кристали і їх практичне використання. 2007. Вип. 4 (22). С. 91-98.

5. Александров А.І., Пашкова Т.В., Пятунін А.В., Ліпунов І.В. Формування і дослідження структури плівок Ленгмюра-Блоджетт на основі системи краун-ефір - фуллерен. Рідкі кристали і їх практичне використання. 2008. Вип. 4 (26). С. 73-80.

6. Блінов Л.М. Фізичні властивості і застосування ленгмюровских моно- і мульти-молекулярних структур. Успіхи хімії. т. 52, №8, С. 1263-1300, 1983.

7. Блінов Л.М. Ленгмюровских плівки Успіхи фізичних наук. т. 155, №3. 443-480, 1988.

8. Борщівський А.Я., Іоффе І.М., Сидоров Л.М., Троянів С.І., Юровська М.А. Фулерени - Нанометр, июнь 2007

9. Гребенкин М.Ф., Іващенко А.В. Рідкокристалічні матеріали. - М .: Хімія, 1989.- 288 с.

10. Давлетбаев Р.С., Просвірін А.В., Кадкін О.Н., Рахматуллин А., Гнезділов О.І., Галяметдінов Ю.Г. Структура і магнітні обмінні взаємодії в рідкокристалічних комплексах, що містять радикал темпо і фероцен. Хімія і комп'ютерне моделювання. Бутлеровскіе повідомлення. 2001, № 4.

11. Єлецький А.В., Смирнов Б.М. Фулерени і структури вуглецю // УФН, т. 165, № 9, 1995. З 977.

12. Золотухін І.В. Фуллерит - нова форма вуглецю // Соросівський освітній журнал №2, 1996. с.51.

13. Карцова А.А. Підкорення речовини. Органічна хімія: Навчальний посібник. Спб .: Хіміздат, 1999. - 272 с.

14. Луків В.В. Магнетохіміческій метод дослідження - нові аспекти застосування // МОР № 8, 1999.

15. Малихіна Л.В., Просвірін А.В., Овчинников І.В., Галяметдінов Ю.Г. Структура і орієнтація в мезофази комплексів лантаноїдів з алкілсульфатним протиіоном. Хімія і комп'ютерне моделювання. Бутлеровскіе повідомлення. 2001, № 4.

16. Майстрів В.Ф. Фізичні властивості фулеренів // Соросівський освітній журнал №1,1997. С.92-99.

17. Овчинников І.В., Галяметдінов Ю. Г. Магнітні рідкі кристали на основі координаційних сполук. - Рос. хім. ж. (Ж. Рос. Хім. Т-ва ім. Д.І. Менделєєва), 2001, т. XLV, № 3. С.74-79.

18. Пасинський А.Г. Колоїдна хімія. Навч. Для вузів, під ред. акад. Каргина В.А. - М .: Вища школа, 1959. - 265 с.

19. Розмова В.Ф., Єфімов О.М., Каплунов М.Г., Клюєв М.В., Клюєва М.Є., Ломова Т.Н., Тарасов Б.П., Трошин П.А., Шульга Ю.М., Усольцева Н.В., Бикова В.В., Ярмоленко О.В. Наноструктуровані матеріали для систем запасання і перетворення енергії; під ред. В.Ф. Разумова і М.В. Клюєва. - 2-е вид., Испр. і доп.- Іваново: Іван. держ. ун-т, 2008. - 384 с.

20. Романов В.П. Порогові ефекти в рідких кристалах // Соросівський освітній журнал т.7, № 1, 2001. С.96-101.

21. Сидоров Л.М., Іоффе І.М. Ендоедральні фулерени .// Соросівський освітній журнал, 2001, т. 7, № 8, С. 30-36.

22. Соколов В. І., Станкевич І. В. Фуллерени - нові аллотропние форми вуглецю: структура, електронна будова та хімічні властивості // Успіхи хімії, т.62 (5), 1993. - 455 с.

23. Фрідріхсберг Д.А. Курс колоїдної хімії. Учеб для вузів. - 2-е вид., Перераб. і доп. - Л .: Хімія, 1984. - 368 с.

24. Хіраока М. Краун - з'єднання. Властивості та застосування. Пров. з англ. - М .: Світ, 1986.- 363 с.

25. Аврамов П.В. курс лекцій «Елементарні форми вуглецю», http://kristall.lan.krasu.ru/Education/Lection/carbon/carbon1/carbon1.html.

26. Алфьоров Ж.І., Копйов П.С., Суріс Р.А., Асєєв А.Л. «Наноматеріали і нанотехнології», http://www.microsystems.ru/files/publ/601.htm

27. Левицький М. «Краун-ефіри» http://www.krugosvet.ru/enc/nauka_i_tehnika/himiya/KRAUN-EFIRI.html

Авіація і космонавтика
Автоматизація та управління
Архітектура
Астрологія
Астрономія
Банківська справа
Безпека життєдіяльності
Біографії
Біологія
Біологія і хімія
Біржова справа
Ботаніка та сільське господарство
Валютні відносини
Ветеринарія
Військова кафедра
Географія
Геодезія
Геологія
Діловодство
Гроші та кредит
Природознавство
Журналістика
Зарубіжна література
Зоологія
Видавнича справа та поліграфія
Інвестиції
Інформатика
Історія
Історія техніки
Комунікації і зв'язок
Косметологія
Короткий зміст творів
Криміналістика
Кримінологія
Криптологія
Кулінарія
Культура і мистецтво
Культурологія
Логіка
Логістика
Маркетинг
Математика
Медицина, здоров'я
Медичні науки
Менеджмент
Металургія
Музика
Наука і техніка
Нарисна геометрія
Фільми онлайн
Педагогіка
Підприємництво
Промисловість, виробництво
Психологія
Психологія, педагогіка
Радіоелектроніка
Реклама
Релігія і міфологія
Риторика
Різне
Сексологія
Соціологія
Статистика
Страхування
Будівельні науки
Будівництво
Схемотехніка
Теорія організації
Теплотехніка
Технологія
Товарознавство
Транспорт
Туризм
Управління
Керуючі науки
Фізика
Фізкультура і спорт
Філософія
Фінансові науки
Фінанси
Фотографія
Хімія
Цифрові пристрої
Екологія
Економіка
Економіко-математичне моделювання
Економічна географія
Економічна теорія
Етика

8ref.com

© 8ref.com - українські реферати


енциклопедія  бефстроганов  рагу  оселедець  солянка