трусики женские украина

На головну

 Кінетика хімічних і електрохімічних процесів - Хімія

Міністерство освіти і науки Російської Федерації

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ

Федеральне державне освітня установа вищої професійної освіти

«Чуваська державний університет ім. І.М. Ульянова »

Методичні вказівки до практичних занять з фізичної хімії:

КІНЕТИКА ХІМІЧНИХ І ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ ПРОЦЕСІВ

Чебоксари 2007

УДК 541.1: 541.2: 541.6

Укладачі:

С.М. ВерхуновР.А. Зімін

Е.В. Андрєєва

Н.І. Кольцов

Кінетика хімічних і електрохімічних процесів: Метод. вказівки до практичних занять з фізичної хімії / Упоряд. С.М. Верхунов, Р.А. Зімін, Е.В. Андрєєва, Н.І. Кольцов; Чуваш. ун-т. Чебоксари, 2007. 61 с.

Містять завдання з наступних тем: електрична провідність, рівноваги в розчинах електролітів, електрорушійні сили, електродні потенціали, формальна кінетика, складні реакції, залежність швидкості реакції від температури, фотохімічні реакції. До кожної теми наведені необхідні теоретичні відомості, основні рівняння, методики вирішення завдань, запропоновані завдання для самостійного рішення з відповідями.

Для студентів III і IV курсів хіміко-фармацевтичного факультету.

Відповідальний редактор д-р хім. наук, професор Н.І. Кольцов

Затверджено Методичною радою університету.

1. Електрична провідність. Рівновага в розчинах електролітів

1.1 Необхідні вихідні відомості і основні рівняння

Електролітом називається речовина, яка при взаємодії з водою здатне розпадатися на іони і тим самим переносити електричний заряд. За способом перенесення електричного заряду всі провідники діляться на два роду. До провідникам першого роду відносяться провідники з електронною провідністю (всі метали, вуглець, графіт, деякі неметали). До провідників другого роду відносяться провідники з іонною провідністю (розчини кислот, більшості солей і підстав, а також їх розплави).

Найважливішою характеристикою електричної провідності є електричний опір провідників:

R = r - l / s, (1.1)

де r - питомий електричний опір, Ом.м; l - довжина провідника першого роду або відстань між електродами в провіднику другого роду, м; s - площа поперечного перерізу провідника першого роду або площа електродів провідника другого роду, м2.

Величина, зворотна опору, називається електричну провідність:

1 / r = c, (1.2)

де c - питома електрична провідність, Ом-1 - м-1. Питомої електричної провідністю називається електрична провідність електроліту, укладеного між електродами площею 1 м2і розташованими на відстані 1 м один від одного.

Для розчинів електролітів часто користуються поняттям «еквівалентна електрична провідність» l:

l = c / с (1.3)

де з - еквівалентна концентрація електроліту, моль.м-3. Еквівалентної електричну провідність називається електрична провідність електроліту, укладеного між електродами, що знаходяться на відстані 1 м один від одного і такої площі, що в просторі між ними міститься 1 моль електроліту.

Залежність еквівалентної електричної провідності від концентрації описується рівнянням Кольрауша:

l = l ? - А, (1.4)

де l ? - еквівалентна електрична провідність при нескінченному розведенні, Ом-1.моль-1.м2; А - постійна, що залежить від природи електроліту.

Так як провідник другого роду при розчиненні у воді розпадається на два типи іонів, то електричний заряд переноситься спільно катіонами і аніонами і справедливо рівняння Кольрауша (закон незалежності руху іонів):

l ? = l ++ l -, (1.5)

де l + і l-- електричні провідності відповідно катіона і аніона, Ом-1.моль-1.м2. Електрична провідність катіона і аніона більшою мірою визначається швидкістю їх руху:

u + = u + 0U / l і v- = v-0U / l, (1.6)

де u + 0і v-0- абсолютні швидкості руху іонів, м2.с-1.В-1; U / l - напруженість електричного поля, В.м-1,

l + = F.v + 0і l- = F.v-0, (1.7)

де F - число Фарадея (F = 96500 Кл).

Абсолютні швидкості руху іонів різні. Так як в провідниках другого роду електричний заряд переноситься од-новременно катіонами і аніонами, то

Q = Q ++ Q-і I = I ++ I- (1.8)

де Q - перенесений заряд, Кл; Q + і Q-- заряд, перенесений катіонами і аніонами, Кл; I, I-, I + - загальна сила струму і сила струму, обумовлена ??рухом аніонів і катіонів, А.

Кількість заряду, перенесеного іонами, залежить від швидкості руху (рухливості), заряду і розміру іонів, а також від деяких інших факторів. У більшості випадків частки зарядів, перенесених різними видами іонів, не збігаються один з одним. З цієї причини вводиться поняття про числа переносу іонів (t + і t-). Числом переносу іонів називається частка заряду, перенесеного даним видом іона:

t + = Q + / (Q ++ Q-) = I + / (I ++ I-); (1.9)

t- = Q - / (Q ++ Q-) = I - / (I ++ I-). (1.10)

Очевидно, що t ++ t- = 1. Звідси:

t + = 1 - t-й t- = 1 - t +. (1.11)

Числа переносу можна виражати через швидкості руху і рухливості іонів:

t + = v + 0 / (v + 0 + v-0) = ? + / (? ++ ?-) = ? + / ??;

t- = v-0 / (v + 0 + v-0) = ? - / (? ++ ?-) = ?- / ??. (1.12)

Так як в ході переносу заряду іони розряджаються на електродах, то концентрації електроліту в анодном, катодному і середньому просторах різні:

t + = ?ск / ?с іt- = ?са / ?с (1.13)

де Dскі Dса- зміна концентрації електроліту в катодному і анодному просторах; Dс - загальна спад концентрації елек-троліта (зміна концентрації в середньому просторі).

Кількісно ступінь розпаду електроліту на іони Вира-жается через a (ступінь дисоціації):

a = np / n, (1.14)

де np- кількість молекул, що розпалися на іони; n - загальна кількість молекул електроліту, введених в розчин. За значенням a розрізняють сильні та слабкі електроліти (a> 0,85 і 0,25> a> 0,85 відповідно).

При дисоціації слабкого електроліту, що розпадається на одновалентні іони за схемою: АВ - А ++ В-, константа дисоціації:

Кд = [А +]. [В -] / [АВ], (1.15)

де символи в квадратних дужках вказують на концентрації відповідних речовин. Якщо ступінь дисоціації

a = [А +] / с = [В -] / с = ? / ??, (1.16)

то Кд = a2.с, або a =. (1.17)

Співвідношення (1.17) називається законом розведення Оствальда (в простій формі). Після підстановки (1.16) в (1.17) закон розведення Оствальда прийме вигляд

Кд = ?2.с / [(??. (??- ?)]. (1.18)

Залежність константи дисоціації від температури описується рівнянням

lg (К / К) = -?Ндісс (1 / Т2-1 / Т1) / (2,3.R), (1.19)

де DНдісс- теплота дисоціації, Дж.моль-1.

Роботу дисоціації можна визначити за рівнянням ізотерми Вант-Гоффа:

w = -DG0 = RTlnKі w = -DG0 = 2,3RTlgK, (1.20)

де DG0- стандартне зміна енергії Гіббса (ізобарно-ізотермічного потенціалу) при дисоціації, кДж.моль-1.

Необхідно врахувати, що для сильних електролітів в наведені вище рівняння замість концентрації необхідно підставляти активності, які пов'язані з концентраціями через коефіцієнт активності:

а = g.c, (1.21)

де а - активність сильного електроліту, моль.м-3; g - коефіцієнт активності сильного електроліту при даної концентрації, с - молярна концентрація сильного електроліту, моль.м-3;

Активністю сильного електроліту називається активна частина цієї речовини в розчині. Коефіцієнти активностей для більшості речовин відомі і наведені в довіднику (наприклад, в [8]). Активність електролітів найчастіше виражають через моляльність m і середні іонні коефіцієнти активності ? ± .Таблиця 1 - Співвідношення між моляльність m, середньої іонної моляльність m ±, активністю а і середнім іонним коефіцієнтом активності ? ± для деяких електролітів

 Тип валентності електроліту Приклад

 а = = (m ± - ? ±) ?

 а ± =

 = ?

 1-1, 2-2, 3-3

 KCl (1-1); ZnSO 4 (2-2);

 AlPO 4 (3-3)

 m 2 g ± 2

 mg ±

 2-1, 1-2

 CaCl 2 (2-1); Na 2 SO 4 (1-2)

 4m 3 g ± 3

 3 mg ±

 3-1, 1-3

 AlCl 3 (3-1), Na 3 PO 4 (1-3)

 27m 4 g ± 4

 4 mg ±

 3-2, 2-3

 Al (SO 4) 3 (3-2); Fe 3 (PO 4) 2 (2-3)

 108m 5 g ± 5

 5 mg ±

Тут ? - кількість іонів, на які розпадається даний електроліт. Моляльність називається число молей речовини (електроліту), що міститься в 1000 г чистого розчинника (для води - в 1000 мл).

Залежність середньої іонної моляльність від моляльність електроліту виражається рівнянням

m ± = m (n + n + .n-n-) 1 / n, (1.22)

де n + і n-- відповідно кількість катіонів та аніонів на які розпадається молекула електроліту при дисоціації (n = n ++ n-). Середній іонний коефіцієнт активності можна виразити через іонні коефіцієнти активності:

g ± = (g + n + .g-n-) 1 / n, (1.23)

де g + і g-- відповідно коефіцієнти активності катіона і аніона. Середня іонна активність складе

а ± = m ± ..g ±. (1.24)

Загальна активність електроліту:

а = (а ±) n = а + n + .а-n-, (1.25)

де а + і а-- відповідно активності катіонів та аніонів:

а + = g + .m + іa- = g-.m -. (1.26)

Іонні моляльність пов'язані з моляльність електроліту співвідношеннями:

m + = m ? n + іm- = m ? n-. (1.27)

Залежність середнього іонного коефіцієнта активності від іонної сили розчину (граничне рівняння Дебая і Гюккеля) має вигляд

lgg ± = 0,509.z + .z- .. (1.28)

де z + і z-- відповідно заряди катіона і аніона; I - іонна сила розчину:

I = 0,5.ami.zi2. (1.29)

Cмвол i вказує на тип іона. Для 1-1 - валентного елек-троліта рівняння (1.29) має вигляд

lgg ± = -0,509 .. (1.30)

Це рівняння застосовне для розчинів електролітів, в яких I ? 0,001.

1.2 Завдання з рішеннями

1. Питома електрична провідність 0,135 моль / л розчину пропіонової кислоти С2Н5СООН дорівнює 4,79.10-2Ом-1 - м-1. Розрахуйте еквівалентну електричну провідність розчину, константу дисоціації кислоти і рН розчину, якщо граничні рухливості Н + і С2Н5СОО-дорівнюють 349,8 Ом.см2 / моль і 37,2 Ом.см2 / моль відповідно.

Рішення: l? = 349,8 + 37,2 = 387,0 Ом-1.см2 / моль; l = = c.1000 / с = 4,79.10-2Ом-1 - м-1 / 0,135 моль.л-1 = 3,55. a = l / l? = = 3,55 / 387,0 = 0,009. Кд = (a2.с) / (1-a) = (0,0092.0,135) / (1-0,009) = = 1,15.105, [Н +] = a.с = 1,24.10-3моль / л. рН = - lg [Н +] = 2,91.

Відповідь: l = 3,55 Ом-1.см2 / моль; a = 0,009; Кд = 1,15.10-5моль / л; рН = 2,91.

2. Для розчину КС1 концентрації 0,01 моль / л питомий опір r = 709,22 Ом.см. Обчисліть питому (c) і еквівалентну (l) електричні провідності.

Рішення. Питому електричну провідність обчислюємо за рівнянням (1.2): c = 1 / 709,22 = 1,41.10-3 = = 0,141. Еквівалентна електрична провідність згідно рівняння (1.3) виражається рівнянням l = 0,141 / 0,0 = 0,0141; l = 0,141.10-1.

Відповідь: c = 0,141 Ом-1 - м-1; l = 1,41.10-2Ом-1.моль-1.м2.

3. Обчисліть еквівалентну електричну провідність оцтової кислоти при нескінченному розведенні, при 298 К, ??якщо електричні провідності НС1, NаСООСН3, NaCl рівні 0,0426; 0,0091; 0,0126 Ом-1.моль-1.м2соответственно.

Рішення. Складаємо систему рівнянь згідно (1.5):

l?, HCl = l?, H ++ l?, Cl- = 0,0426 Ом-1.моль-1.м2 (1), l?, CH3COOH = = l?, Na ++ l?, CH3COO- = 0,091 Ом-1.моль-1.м2 (2), l?, NaCl = l?, Na ++ + l?, Cl- = 0,0126 Ом-1.моль-1.м2 (3). Згідно співвідношенню (1.5) складаємо рівняння (1) і (2), віднімаємо з них рівняння (3) і отримуємо

l?, НС1 + l?, СН3СООNа- l?, NaС1 = lн ++ lСН3СОО- = l0, СН3СООН = = 0,0426 + 0,0091 - 0,0126 = 0,0391.

Відповідь: l = 0,0391 Ом-1.моль-1.м2.

4. Для нескінченно розведеного розчину NН4С1 при 298,2 К число переносу катіона t + = 0,491. Обчисліть електричну рухливість і абсолютну швидкість руху аніону С1; l?, = 0,0150 Ом-1.моль-1.м2.

Рішення. Згідно рівнянням (1.9 і 1.10) l- = = l?. (1 - t +) = 0,015. (1-0,491) = 0,00763 Ом-1.моль-1.м2. Абсолютну швидкість руху v-0рассчітиваем за рівнянням (1.7): v-0 = 0,00763 / 9,65.104 = 7,91.10-8.

Відповідь: v-0 = 7,91.10-8м2 / (с.У).

5. При електролізі розчину AgNO3на катоді виділилося 0,5831 г срібла, спад AgNO3в катодному просторі склала 2,85.10-3моль. Визначте числа переносу t-й t + для нітрату срібла.

Рішення. Спад срібла в катодного просторі Dскі загальна спад AgNO3в розчині Dс, що відповідає кількості срібла, що виділився на катоді, повинні бути виражені в одних і тих же одиницях. Знаходимо число молей срібла, що виділився на катоді: Dс = Dn = m / M = 0,5831 / 107,9 = 5,4.10-3моль. Підставами в рівняння (1.13) і отримаємо t- = 2,85.10-3 / 5,4.10-3 = = 0,528; t + = 1 - t- = 0,472.

Відповідь: t- = 0,528; t + = 0,472.

6. Для 0,1 М розчину Cr2 (SO4) 3вичісліте середню іонну моляльність, активність, загальну активність електроліту і активності іонів SO42-і Cr3 + при 298 К.

Рішення. Середню іонну моляльність обчислюємо за рівнянням

m ± = m (n + n + n-n-) 1 / n = (22.33) 1 / 5.0,1 = 0,255. Середню іонну активність обчислюємо за рівнянням а ± = m ± .g ±. (G ± = 0,0458 = = 0,255.0,0458 = 0,0177. Загальну активність електроліту а обчислюємо за рівнянням а = (а ±) n = (0, 0177) 5 = 2,17.1010. Йонні моляльність m і mрассчітаем по рівняннях: m = = mn = 0,1.3 = 0,3; m = mn = 0,1.2 = 0,2; активності аніона і катіона визначаємо за рівнянням а = GХ х m = 0,3.0,0458 = 0,0137; a = gm = = 0,2.0,0458 = 0,0092.

Відповідь: m ± = 0,255 моль / 1000 г; g ± = 0,0177; a = 2,17.1010моль / л; m0,3 моль / 1000г; m = 0,2 моль / 1000 г; a = = 0,0137 моль / л; a = 0,0092 моль / л.

7. Визначте іонну силу I розчину, що містить 0,001 моль Н2SO4і 0,002 моль MgSO4на 1000 г води при 298 К.

Рішення. Відповідно до рівняння (1.30): I = 0,5. (M..z + 2 + + m..z-2- + m..z + 2 + m..z-2). Моляльність іонів визначаємо за рівнянням (1.30). Тоді іонна сила I = 1/2. (2.0,001.12 + 0,001.22 + 0,002.22 + 0,002.22) = 0,011.

Відповідь: I = 0,011.

8. Питома електрична провідність с = 5% -го розчину нітрату магнію при 18оС дорівнює 4,38 Ом-1 - м-1, а його щільність - 1,038 г.см-3. Розрахуйте еквівалентну електричну провідність розчину ? і уявну ступінь дисоціації солі в розчині. Рухливості іонів Mg2 + і NO3-прі 18оС рівні 44,6 і 62,6 Ом-1.см2.моль-1.

Рішення. М = с.r / М = 0,05.1,038 / 148.1000 = = 0,70 моль.л-1; l = c / (с.1000) = 4,38 / (0,70.1000) = = 6,25.10-3; l? = 44,6 + 62,6 = 107,2 Ом-1.см2.моль-1; a = l / l? = 62,5 / 107,2 = 0,583.

Відповідь: l = 62,510-3Ом-1.м2.моль-1; a = 0,583.

1.3 Завдання для самостійного рішення

1. Константа дисоціації масляної кислоти С3Н7СООН дорівнює 1,5.10-5. Обчисліть ступінь її дисоціації в 0,005 М розчині.

2. Чому дорівнює концентрація іонів водню у водному раст-злодієві мурашиної кислоти, якщо ? = 0,03?

3. Обчисліть іонну силу і активність іонів в розчині, що містить 0,01 моль / л Ca (NO3) 2и 0,01 моль / л CaCl2.

4. Розрахуйте активність електроліту а й середню іонну активність а ± в розчині CaCl2прі 25оC, якщо середній іонний коефіцієнт активності ? ± = 0,518, а молярна концентрація m = 0,1.

5. Для реакції дисоціації мурашиної кислоти: НСООН - Н ++ НСОО-дана залежність константи від температури: lgКД = -1342,85 / Т + 5,2743 - 0,0152.T. Обчисліть теплоту дисоціації мурашиної кислоти в розбавленому вод-ном розчині.

6. Визначте температуру, при якій дисоціація му-равьіной кислоти у водному розчині максимальна. Рівняння залежності константи дисоціації НСООН від температури приведено в попередній задачі.

7. Розрахуйте питому електричну провідність абсолютно чистої води при 25оС. Іонний добуток води при цій температурі одно 1.10-14.

8. Еквівалентні електричні провідності нескінченно розведених розчинів KCl, KNO3, і AgNO3прі 25оС рівні відповідно 149,9, 145,0 і 133,4 Ом-1.см2.моль-1. Яка еквівалентна електрична провідність нескінченно розведеного розчину AgCl при цій температурі?

9. Питома електрична провідність 4% -го водного розчину Н2SO4прі 18оС дорівнює 0,168 Ом-1.см-1, щільність розчину дорівнює 1,026 г / см3. Розрахуйте еквівалентну електрич-ний провідність цього розчину.

10. Для 0,01 молярного розчину KCl питомий опір дорівнює 709,22 Ом.см. Обчисліть питому і еквівалентну електричні провідності.

11. Яку частку загального струму переносить іон Li + у водному розчині LiBr при 25оС?

12. Еквівалентна електрична провідність розчину оцтової кислоти молярної концентрації 1,59.10-4моль.л-1прі 25оС дорівнює 12,77 Ом-1.см2.моль-1. Розрахуйте константу Дисса-циации кислоти і рН розчину.

13. Для нескінченно розведеного розчину NH4Cl при 298,2 К число переносу катіона t + = 0,491. Обчисліть електро-літичну рухливість і абсолютну швидкість руху аніону Cl-; ?? (NH4Cl) = 0,015 Ом-1.моль-1.м2.

14. При електролізі розчину AgNO3на катоді виділилося 0,5831 г срібла, спад AgNO3в анодном просторі соста-вила 2,85.10-3моль. Визначте числа переносу t + і t-для AgNO3.

15. При електролізі розчину AgNO3c срібними електродами збільшення кількості солі в анодном про-просторі склало 0,0625 р Чому дорівнює спад солі, г, в катодного просторі?

2. електрорушійної сили. Електроднихпотенціалів

2.1 Необхідні вихідні відомості і основні рівняння

ЕРС гальванічного елемента Е дорівнює різниці умовних електроднихпотенціалів його напівелементів ?1і ?2. Якщо значенням дифузійного потенціалу можна знехтувати то

Е = ?2- ?1 (2.1)

(Індекс 2 відноситься до більш позитивному електродному потенціалу). Електрохімічні реакції, що протікають на електродах, і самі електроди поділяють на такі типи:

1. Електроди 1-го роду, оборотні по катіону: Меn ++ ne = = Ме0, де Меn + і Ме0- окислена і відновлена ??форми речовини; nе - кількість електронів. Потенціал електрода 1-го роду розраховується за рівнянням Нернста:

? = ?0 (aOx / aRed), (2.2)

де ? - потенціал електрода, В; ?0- стандартний потенціал електрода, В; n - число електронів, що беруть участь в еле-тарної реакції; F - число Фарадея; aRedі aOx- активності вос-становлення і окисленої форм речовини, що вступає в реакцію. Множітельпрі Т = 298 К і значенні R, рівному 8,31 Дж / (моль.К), дорівнює 0,059. До електродів 1-го роду відносяться:

а) срібний електрод:

Ag + ¦Ag; Ag ++ e = Ag0; n = 1; aOx = aAg +; aRed = aAg = 1,

? = ?0Ag + lgaAg +; (2.3)

б) амальгамний електрод:

Cd2 + ¦ [Cd] (Hg) Cd2 ++ 2e = [Cd] ам; n = 2; aOx = aCd +

; ? = ?0AСd2 +, (2.4)

де ?- потенціал амальгамного електрода при активності кадмію в амальгамі, а [Cd] = 1;

в) газовий електрод:

H + ¦Pt, H2; H ++ e = ? H2; n = 1; aOx = aH ++; aRed ==;

? = ?. (2.5)

2. Електроди 2-го роду, оборотні по аніону, являють собою метал, покритий труднорастворимой сіллю цього метал-ла, який знаходиться в рівновазі з розчином, що містить відповідний аніон: AgCl + e = Ag + Cl-; n = 1; aOx = aAgCl = 1; aRed = aCl-;

? = ?; (2.6)

?02 = ?, (2.7)

де j- стандартний потенціал срібного електрода, оборотного по катіону; ПРAgCl- твір розчинності хлориду срібла. До електродів 2-го роду відносяться:

а) газовий електрод:

? Cl2 + e = Cl-; n = 1; aOx =; aRed =;

? = ?. (2.8)

б) каломельний електрод Cl-¦Hg2Cl2, на якому йде електродна реакція HgCl2 + 2e = Hg ++ 2Cl-;

??.

в) хлорсрібний електрод Cl-¦AgCl, Ag, на якому йде електродна реакція AgCl + e = Ag ++ Cl-;

??.

Окислювально-відновні електроди (редокс - електроди) являють собою інертний метал, опущений в розчин, що містить окислену і відновлену форми. Рівняння Нернста для даних електродів має вигляд:

?Red = ?, (2.9)

де АОХ (АТ) - активність окисленого іона; aRed (aВ) - активність відновленого іона. Вони діляться:

а) на прості: Fe3 ++ e = Fe2 +; n = 1; aRed =; aOx =;

? = ?; (2.10)

; n = 1 ;;;

? = ?; (2.11)

б) на складні:

;

? = ?. (2.12)

Хінгідронний електрод: C6H4O2 (хинон) + 2H ++ 2e = = C6H4 (OH) 2 (гідрохінон);

n = 2, aRed = aгх = 1; АОХ = ах = 1;

? = ? + ?. (2.13)

Зв'язок константи рівноваги хімічної реакції і стандартних електродних потенціалів виражається соотноше-ням

(?02- ?01) .n / 0,0592 (Т = 298 К). (2.14)

Для концентраційних ланцюгів рівняння Нернста (за відсутності дифузійного потенціалу) для електродів типу

Cu | Cu2 + ¦ Cu2 + | Cu; Ag, AgCl | HCl ¦ HCl | Ag, AgCl

a1a2 (a2> a1) a1a2 (a2> a1)

має вигляд

, (2.15)

де а1і а2- активності іонів Cu2 + і Cl-відповідно.

Для електродів 2-го роду типу: Pt, H2 (P1) | HCl | Pt, H2 (P2), рівняння (2.15) перетвориться в рівняння

(Р1 / Р2), (2.16)

де P1і P2- тиску водню, P1> P2.

Для амальгамного елемента: Hg [Cd] (a1) | Cd2 + | Hg [Cd] (a2), (a2> a1), рівняння Нернста має вигляд

(А1 / а2), (2.17)

де a1і a2- активності металевого кадмію в амальгамі. Для елемента типу: Cd (ж) (a1 = 1) | Cd в розплаві солей | Cd в розплаві Cd - Sn (a2) рівняння (2.17) приймає вигляд

, (2.18)

де a2- активність кадмію в розплаві Cd - Sn.

Розрахунок ЕРС концентраційної ланцюга (наприклад, срібної, Ag | AgNO3 (а1) ¦ AgNO3 (а2) | Ag,) здійснюється за формулою

Е = 2.0,059. l?, .lg (а1 / а2) / (l?, + l?,) (2.19)

де ??, Ag + і ??, - рухливості аніону і катіона.

Термодинамічні функції ?G, ?S, ?H для електрохімічних реакцій розраховують за рівнянням:

?G = - nEF, (2.20)

, (2.21)

, (2.22)

, (2.23)

, (2.24)

де n - число електронів, що беруть участь в реакції; F - число Фарадея, Кл; E - ЕРС, В.

2.2 Завдання з рішеннями

електроліт провідність потенціал кінетика

1. Гальванічний елемент складається з металевого цинку, зануреного в 0,1 М розчин нітрату цинку, і металевого свинцю, зануреного в 0,02 М розчин нітрату свинцю. Обчисліть ЕРС елемента.

Рішення. Щоб визначити ЕРС елемента, необхідно обчислити електродні потенціали. Для цього з табл. [8], беремо значення стандартних електродних потенціалів систем Zn2 + | Zn (-0,76 В) і Pb2 + | Pb (-0,13 В), а потім розраховуємо значення ? за рівнянням Нернста: ?Zn / Zn2 + = -0,76+ (0,059.lg0,1) / 2 = = -0,79 В, ?Pb / Pb2 + = - 0,13+ (0,059.lg0,02) / 2 = -0,18 В. Знаходимо ЕРС елемента: Е = ?Pb / Pb2 + - ?Zn / Zn2 + = -0,18 + 0,79 = 0,61.

Відповідь: 0,61 В.

2. Обчисліть потенціал срібного електрода в насиченому розчині AgBr (ПР = 6.10-13), що містить, крім того, 0,1 моль / л броміду калію.

Рішення. Запишемо рівняння Нернста для системи Ag + | Ag: ? = ?0 + 0,059.lg [Ag +]. Значення ?0для цієї системи складає 0,8 В (табл. [8]). Оскільки бромід калію повністю диссоциирован, то [Br -] = 0,1 моль / л. Звідси знаходимо концентрацію іонів срібла: [Ag +] = ПРAgBr / [Br-] = 6.10-13 / 0,1 = = 6.10-12моль / л. Тепер підставляємо значення ?0і [Ag +] в рівняння електродного потенціалу: ? = 0,8 + 0,059.lg (6 - 10-12) = = 0,14.

Відповідь: 0,14 В.

3. Обчисліть активність іонів Н + в розчині, в якому потенціал водневого електрода дорівнює 82 мВ.

Рішення. З рівняння ? = -0,059рН знаходимо: рН = = 0,082 / 0,059 = 1,39. Отже, Ан + = 0,041.

Відповідь: АН + = 0,041 моль / л.

4. Розрахуйте стандартний електродний потенціал пари Cu2 + | Cu + за наступними даними: ?0Cu2 + | Cu = 0,337 В, ?0Cu + | Cu = = 0,521 В.

Рішення. Для реакції Cu2 ++ 2е = Cu, ?G0 = -nFЕ0 = = -2.96485.0,337 = -65031 Дж.моль-1. Для реакції Cu ++ е = Cu, ?G0 = -96485.0,521 = -50269 Дж.моль-1. Віднімаючи з першої реакції другого, отримаємо Cu2 ++ е = Cu + і, отже, ?G0 = = -14762 Дж.моль-1, звідки Е0 = 0,153.

Відповідь: Е0 = 0,153 В.

5.? Н реакції Pb + Hg2Cl2 = PbCl2 + 2Hg, що протікає в гальванічному елементі, так само -94,2 кДж / моль при 298,2 К. ЕРС цього елемента зростає на 1,45.10-4В при підвищенні температури на 1 К. Розрахуйте ЕРС елемента і ?S при 298,2 К.

Рішення. = 2,96485.1,45.10-4 = = 28,0. ?G =? Н - Т?S = nFE, звідки E = - (? Н - Т?S) / nF = = 0,5314.

Відповідь: ?S = 28,0 Дж / (моль.К); E = 0,5314 В.

6. Розрахуйте константу рівноваги реакції Cd2 ++ Zn = = Zn2 ++ Cd, якщо ?0Cd2 + / Cd = -403 В; ?0Zn2 + / Zn = -0,763В.

Р і ш е н і е. Константу рівноваги обчислюємо за рівнянням: (?02- ?01) .n / 0,0592. Після підстановки даних отримаємо = 12,16. Звідки К = 1,45.1012.

Відповідь: К = 1,45.1012.

2.3 Завдання для самостійного рішення

1. Гальванічний елемент складається з срібного електрода, зануреного в 2 М розчин AgNO3, і стандартного водневого електрода. Напишіть рівняння електродних процесів і сумарної реакції, що відбувається при роботі елемента. Визначте його ЕРС.

2. Розрахуйте електродні потенціали магнію в розчині його солі при концентраціях іона Mg2 +, рівної 0,1; 0,01 і 0,001 моль / л.

3. Обчисліть потенціал свинцевого електроду в насиченому розчині PbBr2, якщо [Br-] = 1 моль / л, а ПРPbBr2 + = 9,1.10-6.

4. Гальванічний елемент складений з стандартного цинкового електрода і хромового електрода, зануреного в розчин, що містить іони Cr3 +. При якій концентрації іонів Cr3 + ЕРС цього елемента виявиться рівною 0?

5. ЕРС гальванічного елемента, складеного з 2 водневих електродів, дорівнює 272 мВ. Чому дорівнює рН розчину, в який занурений анод, якщо катод занурений в розчин з рН = 3?

6. Розрахуйте константу рівноваги реакції диспропорціонування 2 Cu ++ Cu2 ++ Cu при 25оC.

7. Розрахуйте константу рівноваги реакції ZnSO4 + Cd = = CdSO4 + Zn при 25оС за даними про стандартні електродних потенціалах.

8. Розрахуйте потенціал водневого електрода в чистій воді при 25оС.

9. ЕРС елемента, в якому оборотно протікає реакція 0,5 Hg2Cl2 + Ag = AgCl + Hg, дорівнює 0,456 В при 298 К і 0,439 В при 293 К. Розрахуйте ?G, ?H і ?S реакції.

10. Значення? Н реакції Pb + 2 AgCl = PbCl2 + Ag, що протікає в гальванічному елементі, - 105,1 кДж / моль. ЕРС цього елемента дорівнює 0,4901 В при 298,2 К. Розрахуйте ЕРС елемента при 293,2 К.

11. Обчисліть корисну роботу реакції Ag + 0,5Cl2 = AgCl, використовуючи дані про нормальні електродних потенціалах, якщо Р = 101,3 кПа, Т = 298 К.

12. Температурний коефіцієнт елемента, що працює за рахунок реакції: Pb + Hg2Cl2 = PbCl2 + 2 Hg, = 1,45.10-4В / К. Визначте кількість теплоти, що виділяється (поглинають) при роботі елемента і зіставте отримане значення з тепловим ефектом, розрахованим по слідству із закону Гесса.

13. Для гальванічного елемента, в якому протікає реакція Hg2SO4 + Pb = PbSO4 + 2Hg обчисліть ЕРС при 298 К і температурний коефіцієнт, використовуючи дані таблиць стандартних термодинамічних величин.

14. Розрахуйте потенціал срібного електрода, опущеного в насичений розчин AgI, за даними про твір розчинності солі і нормальному електродному потенціалі срібла.

15. Визначте ЕРС гальванічного елемента, представленого: Ag | AgNO3 (0,001 М) || AgNO3 (0,1 M) | Ag. В якому напрямку будуть переміщатися електрони в зовнішній ланцюга при роботі цього елемента?

3. Формально КІНЕТИКА

3.1 Необхідні вихідні відомості і основні рівняння

Хімічна кінетика - розділ фізичної хімії вивчає закономірності перебігу хімічної реакції в часі. У завдання цього розділу входить визначення швидкості і константи швидкості хімічної реакції, а також вивчення закономірностей їх зміни в залежності від різних факторів (температури, тиску, концентрації реагуючих речовин та ін.).

Під швидкістю хімічної реакції розуміють зміна концентрації речовин в одиницю часу. Для реакцій, що описуються стехиометрическим рівнянням

nА1 + nА2 + nА3А3 + .... ® NВ1 + nВ2 + nВ3 + ...,

істинна швидкість виражається

v = -dc / dt = + dc / dt, (3.1)

де- зміна концентрації одного з реагуючих речовин, моль / л; - зміна концентрації одного з продуктів реакції, моль / л .; dt - проміжок часу, протягом якого відбулася ця зміна, с. Знак «+» належить до продуктів реакції (прибувають в часі), знак «-» відноситься до вихідних речовин (зменшуються в часі). Середня швидкість хімічної реакції в кінцевому проміжку часу виражається формулою

v = ± Dсi / Dt, (3.2)

де Dсi- зміна концентрації будь-якого учасника химичес-кою реакції за проміжок часу Dt. Залежність швидкості хімічної реакції від концентрації вихідних речовин виражається законом дії мас (основний постулат хімічної кінетики):

(3.3)

де k - константа швидкості хімічної реакції. Фізичний зміст константи швидкості хімічної реакції полягає в тому, що вона чисельно дорівнює швидкості хімічної реакції в разі рівності одиниці (в молях на літр) концентрації всіх реагуючих речовин. У хімічній кінетиці розрізняють також поняття «молекулярної» і «порядок реакції».

Молекулярність - це кількість частинок, що беруть участь в елементарному акті хімічної реакції. Вона може приймати будь-яке ціле позитивне число. Однак внаслідок малої ймовірності одночасного зіткнення великої кількості частинок реакції з молекулярними, що перевищує чотири, практично не зустрічаються.

Порядок реакції - це сума стехіометричних коефіцієнтів, що стоять перед символами хімічних речовин, що беруть участь в реакції, або сума показників ступенів, з якими концентрації речовин входять в основний постулат хімічної кінетики:

n = ? vi, (3.4)

де n - порядок реакції.

Внаслідок того, що запис хімічного рівняння немає від-ражает механізму протікання реакції, в більшості випадків порядок реакції не збігається з сумою стехіометричних коефіцієнтів. Порядок реакції може приймати будь-яке позитивне значення, включаючи нуль і дробові числа. Порядок реакції необхідний для правильного вибору кинеться-чеського рівняння, що дозволяє розрахувати швидкість і константу швидкості хімічної реакції.

Реакції нульового порядку. У цих реакціях Sni = 0, следо-вательно, після об'єднання рівнянь (3.1), (3.2) і (3.3) отримуємо

dc / dt = k. (3.5)

, (3.6)

де c0, - початкова концентрація реагує речовини, моль / л, х - число молей вихідної речовини А, прореагировавшего до моменту часу t, с, в одиниці об'єму, моль.

Реакції першого порядку. У цих реакціях Sn = 1, і кінетичне рівняння має вигляд

dc / dt = k с, (3.7)

k = (2,3.lgcA / c0, А) / t. (3.8)

Реакції другого порядку. У цих реакціях Sn = 2. Слід розрізняти два випадки: n = 2 і n = 1, n = 1. У першому випадку початкові концентрації реагуючих речовин однакові, Тому-dc / dt = k.с2, (3.9)

k = t-1. (cA-1- c0, А-1). (3.10)

У другому випадку початкові концентрації реагуючих речовин не однакові

k = 2,3.t-1 (c0, -1- c0, -1) .lg [(c.c0,) / (c.c0,)]. (3.11)

Реакції n-го порядку. У цих реакціях Sn = n. Тому загальне кінетичне рівняння має вигляд

k = (n-1) -1.t-1. (cA1-n- c0, А1-n). (3.12)

Під періодом полупревращения речовини t1 / 2понімают проміжок часу, з, протягом якого прореагувала рівно половина спочатку взятого речовини. Період напіврозпаду для різних реакцій може приймати дуже широке значення: від часток секунди (радіоактивний розпад більшості трансуранових елементів, вибухові реакції та ін.) До мільйонів років (радіоактивний розпад урану, окислення гірських порід та ін.). З урахуванням наведеного визначення (c = 1/2 c0,), для реакцій нульового порядку

t1 / 2 =, (3..13)

для реакцій першого порядку

t1 / 2 = 0,693 / k, (3.14)

для реакцій другого порядку

t1 / 2 =. (3.15)

Визначення порядку реакції методом Оствальда-Нойес (інтегральний метод):

ni = [(lg (t'1 / 2 / t "1/2) / lg (c0,2 / c0,1)] + 1, (3.16)

де t'1 / 2- період напіврозпаду, відповідний початкової концентрації реагує речовини c0,1; t "1 / 2- період напіврозпаду цієї ж речовини при іншій початкової концентрації c0,2.

Визначення порядку реакції методом Вант-Гоффа (диференційний метод):

ni = (lgw1- lgw2) / (lgc0,1 / c0,2), (3.17)

де w1, w2- середні швидкості реакції, відповідні початковим концентраціям с0,1і с0,2.3.2 Завдання з рішеннями

1. Обчисліть константу швидкості бімолекулярний реакції утворення фосгену СО + С12 = СОС12, якщо при 27оС кількість реагуючих речовин змінюється наступним чином:

 Час, хв 0 12 24 36

 Концентрація СО, моль / л 0,01873 0,01794 0,011734 0,01674

Визначте концентрацію вихідних речовин через три години після початку реакції.

Рішення. Використовуємо рівняння для розрахунку констант швидкостей другого порядку, коли з1 = с2: k = t-1. (C0, A-1-.c0-1). Після підстановки в цю формулу даних з наведеної таблиці (будь-які три пари) отримаємо: kср = 0,186 хв-1. Розрахуємо концентрацію вихідних речовин через три години після початку реакції: 1,627.х = 0,01174; х = 0,0072; а - х = 0,01873 - 0,00720 = = 0,0115.

Відповідь: kср = 0,186 хв-1; [С12] = 0,0072 моль / л; [СО] = = 0,0015 моль / л.

2. Перетворення пероксиду бензоїлу в діетиловий ефір (реакція 1-го порядку) пройшло за 10 хвилин на 75,2%. Обчисліть константу швидкості реакції.

Рішення Напишемо рівняння для розрахунку константи швидкості реакції першого порядку і підставимо в нього відповідні значення: k = (2,303 / t) .lg [a / (ax)] = (2,303 / 10) х х lg (100 / 24,8) = 0,2303 / 0,606 = 0,140.

Відповідь: k = 0,140 хв-1.

3. Для хімічної реакції А ® В константа швидкості k = = 0,5, вихідна концентрація c0, А = 1 моль / л. На підставі цих даних визначте ступінь перетворення речовини А за час t = 1 год, якщо реакція йде: а) за нульовим; б) перший; в) друге порядку. Як залежить ступінь перетворення від порядку реакції?

Рішення. Для реакції, що протікає по нульовому порядку, відповідно до рівняння (3.6): 0,5 = х / t; т. е. х = 0,5. Для реакції, що протікає по першому порядку, відповідно до рівняння (3.9): 0,5 = 2,3 / 1.lg [1 / (1-х)]; 0,5 / 2,3 = -lg (1-а); а = 0,39. Для реакції, що протікає по другому порядку, відповідно до рівняння (3.11): 0,5 = 1/1. [1 / (С0. (1-х)] - 1 / С0); 0,5 = 1 / (1-а); а = 0,33.

Відповідь: Чим вище порядок, тим менше ступінь перетворення, тим повільніше йде реакція.

4. Період напіврозпаду радіоактивного ізотопа14С становить 5730 років. При археологічних розкопках були знайдені залишки дерева, зміст ізотопа14С в якому становило 72% від нормального. Визначте вік дерева.

Рішення. Радіоактивний розпад - реакція першого порядку. Константа швидкості: k = 0,693 / t1 / 2. Вік дерева можна знайти з рішення кінетичного рівняння з урахуванням того, що Cа = 0,72.c0, А.Тогда: t = 1 / k.ln [A] 0 / [A] = (t1 / 2 / ln2); ln ([A] 0 / [A]) = = (5730 / ln (1 / 0,72)) / ln2 = 2720.

Відповідь: t = 2720 років.

5. В деякій реакції цілого порядку nА ® У концентрація вихідної речовини, рівна 0,5 моль / л, була досягнута за 4 хв при початковій концентрації цієї речовини 1 моль / л і за 5 хв при початковій концентрації 2 моль / л. Встановіть порядок реакції.

Рішення. З першого досвіду випливає, що період напіврозпаду речовини при початковій концентрації 1 моль / л дорівнює 4 хв. У другому досвіді при початковій концентрації 2 моль / л період напіврозпаду дорівнює 1 хв (перехід від 2 до 0,5 моль / л пройшов за 5 хв, з них від 1 до 0,5 моль / л - 4 хв, отже, перехід від 2 до 1 моль / л зажадав 1 хв). Таким чином, при збільшенні початкової концентрації в два рази період напіврозпаду зменшився в 4 = 2n-1раз, отже, порядок реакції n = 3.

Відповідь: Реакція 3-го порядку.

6. Для вивчення розкладання щавлевої кислоти в концентрованої сірчаної кислоти приготували 1/40 М розчин щавлевої кислоти в 99,5% -й сірчаної кислоти. Через певні проміжки часу з суміші відбирали проби і визначали об'єм розчину перманганату калію, необхідний для титрування 10 мл розчину. Результати експерименту наведені нижче.

 t, хв 0 120 240 420 600 900 1440

 V, мл 11,45 9,63 8,11 6,22 4,79 2,97 1,44

Визначте порядок реакції і її константу швидкості.

Рішення. Дану задачу зручніше вирішити методом перебору кінетичних рівнянь для реакцій різних порядків.

Припустимо, що реакція має перший порядок. Кінетичним рівнянням в цьому випадку є рівняння (3.8). Після підстановки в це рівняння експериментальних даних отримаємо ряд констант швидкостей: k = 0,00144; 0,00144; 0,00145; 0,00150; 0,00140.

Збіг цих даних свідчить про правильне нашому припущенні. В результаті отримуємо висновок: ця реакція має перший порядок, а середнє значення її константи швидкості k = 0,00145 хв-1.

Будь-яке інше наше припущення про можливе іншому порядку реакції після підстановки експериментальних даних у відповідні кінетичні рівняння (3.6), (3.10), (3.12), (3.15) не призводить до задовільного збігу констант швидкостей, розрахованих з використанням отриманих експериментальних даних.

Відповідь: Реакція першого порядку, k = 0,00145 хв-1.

7. При взаємодії брому з етиловим спиртом були отримані наступні результати:

 t, хв 0 4

 c 1, моль / л 0,00814 0,00610

 c 2, моль / л 0,00424 0,00314

Визначте порядок реакції за цими даними.

Рішення. Визначаємо порядок реакції за методом Вант-Гоффа (3.17). Нескінченно малі збільшення часу dt і убутку концентрацій DС при визначенні швидкості реакції замінюємо на кінцеві прирости цих функцій. У цьому випадку можливе застосування рівняння (3.17) у вигляді n = [lg (Dс1 / Dt) - - lg (Dс2 / t)] / (lgс1- lgс2).

Підставляємо необхідні дані. Так як Dс / Dt = w, а швидкість реакції середня, то і концентрації с1і с2также необхідно взяти середні:

с1 = (0,00814 + 0,00610) / 2 = 0,00712;

с2 = (0,00424 + 0,00314) / 2 = 0,00369;

n = lg (0,00814-0,00610) / 4 - lg (0,00424-0,00314) / 4:

(Lg0,00712 - 1g0,00369) = 0,91 »1.

Отже, дана реакція є реакцією першого порядку.

Відповідь: Реакція першого порядку.

3.3 Завдання для самостійного рішення

1. У деякий момент часу швидкість згоряння циклогексана в надлишку кисню дорівнює 0,350 моль / (л.с). Чому рівні швидкість утворення СО2і швидкість витрачання кисню в цей момент?

2. У реакції другого порядку А + В ® 2D початкові концентрації речовин А і В дорівнюють один одному (по 1,5 моль / л). Швидкість реакції дорівнює 2,0.0-4моль / (л.с) при [А] = 1,0 моль / л. Розрахуйте константу швидкості та швидкість реакції при [В] = = 0,2 моль / л.

3. Розкладання Н2О2в спиртовому розчині - реакція першого порядку. Початкова швидкість реакції при температурі 40оС і концентрації Н2О20,156 М дорівнює 1,14.10-5моль / (л.с). Розрахуйте константу швидкості.

4. Реакція першого порядку протікає на 30% за 7 хв. Через якийсь час реакція завершиться на 99%?

5. Період напіврозпаду радіоактивного ізотопа137Cs, який потрапив в атмосферу в результаті Чорнобильської аварії, - 29,7 року. Через якийсь час кількість цього ізотопу складе менше 1% вихідного?

6. Ізотоп йод-131, який застосовують для лікування деяких пухлин, має період напіврозпаду 8,1 доби. Який час має пройти, щоб кількість радіоактивного йоду в організмі хворого зменшилася в 100 разів?

7. Період напіврозпаду радіоактивного ізотоп90Sr, який потрапляє в атмосферу при ядерних випробуваннях, - 28,1 року. Припустимо, що організм новонародженої дитини поглинув 1,00 мг цього ізотопу. Скільки стронцію залишиться в організмі через: а) 18 років, б) 70 років, якщо вважати, що він не виводиться з організму?

8. Розкладання иодоводорода HI (г) = ? Н2 (г) + ? I2 (г) на поверхні золота - реакція нульового порядку. За 100 з концентрація йодоводорода зменшилася з 0,335 М до 0,285 М. Розрахуйте константу швидкості і період напіврозпаду при початковій молярної концентрації йодоводорода 0,400 М.

9. Реакція другого порядку А + В ® Р проводиться в розчині з початковими концентраціями [А] 0 = 0,050 моль / л і [В] 0 = = 0,080 моль / л. Через 1 год концентрація речовини А зменшилася до 0,020 моль / л. Розрахуйте константу швидкості і періоди напіврозпаду обох речовин.

10. В деякій реакції цілого порядку nА ® В молярна концентрація вихідної речовини 1,5 моль / л була досягнута за 5,0 хв при початковій концентрації 3,0 моль / л і за 6,25 хв при початковій концентрації 6,0 моль / л. Встановіть порядок реакції.

11. Було знайдено, що при зміні початкової молярної концентрації з 0,502 до 1,007 моль / л період напіврозпаду в деякій реакції зменшився з 51 до 26 с. Який порядок цієї реакції і чому дорівнює константа швидкості?

12. Протягом години піддається розпаду 1/16 частина неко-торого радіоактивного елемента. Визначте період напів-розпаду цього елемента.

13. Концентрація атомів тритію в повітрі приблизно 5.10-15моль / л. Період напіврозпаду тритію близько 12 років. Через скільки років розпадається 90% тритію, що міститься в повітрі? Поповнення змісту тритію в повітрі за рахунок реакцій синтезу не враховувати.

14. Пероксид водню у водному розчині розкладається за рівнянням 2 Н2О2® 2 Н2О + О2. Кінетику цієї реакції досліджували титруванням проб однакового обсягу (2 мл) 0,015 М розчином перманганату калію. Визначте порядок реакції всіма можливими способами і обчисліть середнє значення константи швидкості цієї реакції, користуючись наведеними даними:

 Час, хв 0 5 10 15 20 30 40

 Кількість KMnO 4, мл 23,6 18,1 14,8 12,1 9,4 5,8 3,7

15. При нагріванні розчин дібромянтарной кислоти розпадається на бромалеіновую кислоту і НВr за рівнянням

СООН-СНBr-CHBr-COOH ® CHCOOH-CBrCOOH + HBr

При титруванні розчину стандартним розчином лугу через t, хв, титр її в об'ємі розчину змінювався таким чином:

 t, хв 0214380

 V щ, см 3 12,11 12,44 12,68

Обчисліть константу швидкості реакції. Через скільки часу розкладеться 1/3 дібромянтарной кислоти?

16. бімолекулярного реакція, для якої СА = СВ, протікає за 10 хв на 25%. Скільки потрібно часу, щоб реакція пройшла на 50% при тій же температурі?

17. При певній температурі розчин уксусноетіловий ефіру концентрації 0,01 моль / л обмилюється розчином NaOH концентрації 0,002 моль / л на 10% за 23 хв. Через скільки хвилин він буде омив до такої ж міри розчином NaOH концентрації 0,005 моль / л якщо реакція омилення ефіру - реакція другого порядку, а луг диссоциирована повністю?

18. Фенілдіазохлорід розкладається за рівнянням C6H5N2CI = = C6H5CI + N2. При 323 К і початкової концентрації 10 г / л були отримані наступні результати:

 Час, хв 6 9 12 14 22 24 26 30 ?

 Виділено N 2, см 3 19,3 26,0 32,6 36,0 45,0 46,5 48,3 50,4 58,3

Визначте порядок і константу швидкості реакції.

19. Реакція розкладання аміаку на гарячій вольфрамової дроті протікає по стехиометрическому рівнянням 2 NH3 = N2 + 3 H2. Під час реакції в різні моменти часу тиск підвищувався наступним чином:

 Час, з +100200400600 800 1000

 DР, Па 1466,3 2945,9 5865,2 8837,8 11717,0 14663,0

Визначте порядок реакції.

20. Окислення FeCl2с допомогою КС1О3в присутності НС1 - реакція третього порядку. Якщо час виражати у хвилинах, а концентрації - в молях на літр, то константа швидкості цієї реакції дорівнює приблизно одиниці. Обчисліть концентрацію FeCl2через 1,5 год після початку реакції, якщо початкові концентрації всіх реагуючих речовин дорівнюють 0,2 моль / л.

4. Залежність швидкості реакції від температури4.1 Необхідні вихідні відомості і основні рівняння

Як правило, швидкість хімічних реакцій збільшується при зростанні температури. Це зростання в більшості випадків підпорядковується емпіричному правилу Вант-Гоффа: при підвищенні температури на кожні 10оС швидкість більшості реакцій збільшується в 2 ... 4 рази. Температурний коефіцієнт швидкості хімічної реакції g можна визначити з відношення констант швидкостей при двох різних температурах: kи k:

k / k = g (T2-T1) / 10. (4.1)

Експериментальні дані показують, що рішення цього рівняння для переважної більшості хімічних реакцій дає значення g, що знаходиться в інтервалі значень 2 ... 4. З цієї причини g носить назву «температурний коефіцієнт підвищення швидкості хімічної реакції» або «коефіцієнт Вант-Гоффа».

Однак сам коефіцієнт Вант-Гоффа залежить від температури і з цієї причини рівняння 4.1 виявляється непридатним при розрахунку швидкості реакцій в широкому інтервалі температур. Більш точно залежність константи швидкості хімічної реакції від температури описується рівнянням Арреніуса (в диференціальної формі):

dlnk / dT = Eоп / RT2, (4.2)

де Еоп (або Еа) - енергія активації, Дж / моль.

Після інтегрування одержуємо рівняння, придатне для практичних розрахунків:

lgk2 / k1 = Eоп. (T2-T1) / (2,3R.T1.T2) (4.3)

або k = k0е-Еоп /RT,(4.4)

де k0- постійна (предекспоненціальний множник).

З рівняння (4.3) видно, що залежність lgk від зворотної температури являє собою пряму. Така залежність дозволяє визначати енергію активації і предекспоненціальний множник графічно:

Eоп = 2,3.tga, (4.5)

де a - кут нахилу прямої.

4.2 Завдання з рішеннями

1. При 25оС деяка реакція закінчується за 3 години. Беручи температурний коефіцієнт g рівним 2,5, рассчи-цію значення температури, при якому реакція закінчиться протягом 30 хв.

Р і ш е н і е. Чим вище константа швидкості, тим швидше закінчується реакція. Тому між цими величинами буде зворотна залежність: k / k = t1 / t2 = g (T2-T1) / 10; 180/30 = 2,5 (T2- 25). Т2 = 44,5оС.

Відповідь: Т2 = 44,5оС.

2. Якщо проводити хімічну реакцію між фіксованими концентраціями реагентів, період напіврозпаду речовин залежить від температури згідно таблиці нижче:

 Температура, К 798 813 828 843 858 873

 Період напіврозпаду, з 1072 631 380 229 144,5 89,1

Визначте енергію активації реакції.

Рішення. Припустимо, що вихідні речовини взяті в рівних концентраціях. Тоді для реакції першого порядку t1 / 2 = = 0,693 / k, а для реакцій другого порядку t1 / 2. Для реакцій третього порядку аналогічно. Підставивши досвідчені дані в ці рівняння (незалежно від порядку) і прирівнявши праві частини рівнянь, отримаємо, що енергія активації дорівнює 45,5 кДж / моль. Таке ж значення виходить і при інших температурах.

Відповідь: Еоп = 45,5 кДж / моль.

3. Швидкість деякої реакції вивчалася в широкій області температур, і були знайдені значення енергії активації при різних температурах:

 t, о С 500 1000 1500 2000 2500

 Е а, кДж / моль 48,0 46,0 44,0 42,1 40,1

Покажіть, що отримані результати узгоджуються з температурною залежністю предекспоненціальний фактора у вигляді А = Тnі визначте n.

Рішення. З даних видно, що Е = -4 - 10-3. Тому залежність енергії активації від температури можна представити у вигляді рівняння (в інтервалі 500-2500оС): Еа, Т = = 50 + (dE / dT) T. Наприклад, при 1500оС: Еа, 1500 = 50 - 4.10-3.1500 = = 44 кДж / моль.

Враховуючи, що після логарифмування і застосування урав-вати Аррениуса отримуємо:

Т = nRT + T = Tопит.

Таким чином, маємо два рівняння: Еоп- Е = nRT і Еоп- 50 = (dE / dT) Т

Отже, nR = dE / dT; n.2.10-3 = -4.10-3; n = -2.

Залежність предекспоненціальний фактора від температури випливає як з теорії бінарних зіткнень, так і з теорії активованого комплексу. У першій теорії в предекспоненту входить залежність швидкості руху молекул газу від температури, у другій теорії в цей же фактор входить залежність статистичних сум обертального і коливального руху від температури. Але так як хімічні реакції зазвичай проводяться у вузькому інтервалі температур, то залежність А від Т так різко не виражається що призводить до справжнього нахилу прямої Аррениуса.

Відповідь: n = -2.

4. Гідроліз (CН2) 6СС1СН3в 80% -м етанолі протікає по першому порядку. В одному з дослідів для цієї реакції були отримані наступні значення константи швидкості:

 Т, К 273298308318

 K, з

 1,06 - 10 -5

 3,19 - 10 -4

 9,86 - 10 -4

 2,92 - 10 -3

Розрахуйте енергію активації і предекспоненціальний множник.

Рішення. За формулою Арреніуса визначаємо енергію активації: lgk2 / k1 = Eоп (T2-T1) / (2,3.RT1.T2); Еср = 957 кДж / моль. Для знаходження k0можно взяти будь-яку температуру. lgk = lgk0- -E / RT; lgko = lgk + E.RT.Т = 298К. lgkо = lg (3,19.104) + + 957 / (2,303 х х8,314.298) = 13,28. k0 = 1,9.1013e-0,5700 / RT.

Відповідь: k0 = 1,9 - 1013е-0,5700 / RT.

5. Речовина розкладається двома паралельними шляхами з константами швидкості k1і k2. Яка різниця енергій активації цих двох реакцій, якщо при Т = 283 К k1 / k2 = 10, а при Т = 313 К - k1 / k2 = 0,1.

Рішення. Схема реакції: У ¬ А ® С. Введемо позначення: а - початкова концентрація А; х - загальне число молей речовини А, який перетворився на продукти В (х1) і С (х2); х = х1 + х2.

Для паралельних реакцій k1 + k2 = k. Враховуючи, що k = = k0 - е-Еоп / RT, отримаємо для Т1 = 283 К: А ® В, для Т2 = 313К: А ® ® С. За рівняння Арреніуса: lgk2 / k1 = Eоп. (T2- T1) /(2,3.R.T1.T2), звідки Е1 = -56,53 кДж / моль і Е2 = 56,53 кДж / моль.

Негативна енергія активації для направлення А ® В порівняно з напрямком А ® С в паралельних реакціях говорить про те, що при підвищенні температури константа швидкості реакції в першому напрямку падає. Значить, при підвищених температурах речовину А з більшою швидкістю перетворюється не в речовину В, а в речовину С. Однією з реакцій подібного типу є утворення нітрозілброміда за схемою: 2 NО + Вr ® 2 NОВr.

Диференціальне кінетичне рівняння цієї реакції має вигляд d [NOBr] / dt = К [NO] 2 [Br2] і узгоджується з наступними стадіями процесу:

1) NO + Br2 «NOBr2; 2) NOBr2 + NO «2 NOBr

Досліди показують, що енергія активації цієї реакції негативна. Це може бути в тому випадку, коли при підвищених температурах швидкість розпаду NOBr2на NO і Br2с константою швидкості k2концентрація NOBr2уменьшается, що веде до зменшення швидкості утворення NOBr на другий ста-дии. Отже, через зменшення константи швидкості на лімітуючої стадії в міру підвищення температури енергія активації реакції виявляється величиною негативної. По-добние приклади не поодинокі. Наприклад, у реакції 2NO + O2 «« 2NO2константа швидкості прямої реакції знижується при підвищенні температури. Як правило, зниження константи швидкості реакції при зростанні температури спостерігається для тих реакцій, де є конкуруючі реакції.

Відповідь: Еа1 = -56,53 кД / моль і Еа2 = 23,04 кДж / моль.

4.3 Завдання для самостійного рішення

1. Константа швидкості розкладання NOCl змінюється з температурою наступним чином:

 Т, К 303313316323

 k, с -1 0,0144 0,0342 0,0530 0,0806

Визначте енергію активації і константу швидкості при 308 К.

2. Енергія активації розкладання N2O5, що протікає по кінетичного рівняння першого порядку, дорівнює 103,25 кДж / моль. Період напіврозпаду при 25оС дорівнює трьом рокам. Припускаючи, що енергія активації від температури не залежить, обчисліть період напіврозпаду при 125оС.

3. Для термічного розкладання a-оксиду етилену енергія активації дорівнює 217 кДж / моль. Визначте, як впливає на зростання активних молекул підвищення температури від 417 до 427оС.

4. Для термічного розкладання етану були отримані наступні константи швидкості:

 k - 10 -5, с -1 2,5 8,2 23,1 57,6 92,4

 T, K 823 843 863 883 893

Визначте енергію активації і предекспоненціальний множник.

5. У пароподібному стані ізопропенілалліловий ефір ізомеризується в аллілацетон та швидкість реакції підпорядковується рівнянню першого порядку. Залежність константи швидкості від температури описується рівнянням k = 5,4 - 1011е-29300 / RT. Скільки часу буде потрібно при 150оС, щоб парціальний тиск аллілацетона стало рівним 300 мм рт. ст., якщо реак-ція починається при тиску ізопропенілаллілового ефіру, рівному 760 мм рт. ст.?

6. У скільки разів слід збільшити тиск газової суміші, щоб швидкість тримолекулярного реакції 2 NO (г) + О2 (г) = = 2 NO2 (г) збільшилася в 1000 разів?

7. У скільки разів необхідно збільшити концентрацію речовини А, щоб при зменшенні концентрації речовини В в чотири рази швидкість реакції 2 А (г) + В (г) = С (г) не змінилася?

8. Температурний коефіцієнт швидкості деякої реакції дорівнює 3. Як зміниться швидкість цієї реакції при підвищенні температури від 80 до 130оС?

9. На скільки градусів слід підвищити температуру системи, щоб швидкість протікає в ній реакції зросла в 50 разів? Коефіцієнт Вант-Гоффа дорівнює 1,8.

10. Обчисліть температурний коефіцієнт швидкості реакції, якщо константа швидкості її при 100оС становить 6 - 10-4, а при 150оС - 7,2.10-2.

11. Температурний коефіцієнт швидкості однієї реакції дорівнює 3, другий - 4. При деякій температурі константа швидкості другого реакції в три рази вище константи швидкості першою. Наскільки слід підвищити температуру, щоб константа швидкості другій реакції в п'ять разів перевищила константу швидкості першою?

12. При температурі 100оС швидкість однієї реакції в два рази більше швидкості другого. Температурний коефіцієнт швидкості першої реакції дорівнює 2, другий - 4. При якій температурі швидкості обох реакцій вирівняються?

13. Для деякої реакції першого порядку період напіврозпаду при 378,5 K дорівнює 363 хв. Енергія активації дорівнює 12,381 кДж / моль. Визначте, скільки часу буде потрібно для розкладання 75% вихідної речовини при 450 К.

14. За допомогою правила Вант-Гоффа обчисліть, при якій температурі реакція закінчиться через 15 хв, якщо при 20оС на це потрібно 2 ч. Температурний коефіцієнт швидкості дорівнює 3.

15. Час напіврозпаду речовини при 323 К дорівнює 100 хв, а при 353 К - 15 хв. Визначте температурний коефіцієнт швидкості реакції розпаду.

16. Якою має бути енергія активації, щоб швидкість реакції збільшувалася в три рази при зростанні температури на 10оС: а) при 300 К; б) при 1000 К?

17. Енергія активації реакції, що призводить до скисання молока, дорівнює 75 кДж / моль. При температурі 21оС молоко скисає за 8 ч. Як довго можна зберігати молоко в холодильнику при температурі 5оС? Час скисання можна прийняти обернено пропорційним константі швидкості.

18. Дві реакції однакового порядку мають рівні предекспоненціальний множники, але їх енергії активації розрізняються на 41,9 кДж / моль. Розрахуйте співвідношення констант швидкостей цих реакцій при 600 К.

19. Розкладання деякої речовини є реакцією першого порядку з енергією активації 231 кДж / моль. При 300 К протягом 1 год розкладається 95% цієї речовини. Обчисліть температуру, при якій протягом 1 хв розкладеться 0,1% речовини.

20. Період полупревращения речовини в реакції першого порядку при 323,2 К становить 100 хв, а при 353,2 К 15 хв. При якій температурі константа швидкості буде дорівнює 4?

5. фотохімічної реакції

5.1 Необхідні вихідні відомості і основні рівняння

При вирішенні завдань по фотохимическим реакцій необхідно враховувати закони світлопоглинання і фотохімії, тобто, яка частина енергії поглиненого світла йде безпосередньо на хімічну реакцію. Кількісно це характеризується квантовим виходом реакції. Квантовий вихід фотохімічної реакції g визначається як відношення числа прореагували молекул до числа поглинених квантів. В СІ відсутня загальноприйняте позначення для зазначеної величини.

Енергія одного кванта світлового випромінювання визначається за формулою

Е = h - n, (5.1)

де h - постійна Планка, рівна 6,626 - 10-34Дж - с-1; n - частота світлової хвилі, з-1 (Гц).

Квантовий вихід визначається зі співвідношення

g = n - h - n / Q, (5.2)

де n-кількість прореагували молекул; Q - кількість поглиненої світлової енергії, Дж. Якщо перейти до числа мо-лей, то

g = N - NА - h - n / Q, (5.3)

де N - кількість прореагировавших молей речовини; NА- число Авагадро, моль-1.

Це пов'язано з тим, що відповідно до закону фотохімічної еквівалентності Ейнштейна кожен поглинений квант викликає перетворення однієї молекули; g-величина безрозмірна. Твір NА - h - n дорівнює кількості енергії, необхідної для перетворення 1 моль речовини, і виражається в Джоуль моль в мінус першого ступеня (Дж.моль-1). Довжина хвилі ?, м, і частота світлового випромінювання n, с-1, пов'язані зі швидкістю світла с (с = 2,998 - 108м / c) співвідношенням

с = l.n. (5.4)

Залежно від довжини хвилі світла, створюваного джерелом випромінювання, однієї і тієї ж енергії світла відповідає різне число квантів. Наприклад, для 1 Дж при довжині хвилі 200 нм число квантів

N = NА.h.n. (5.5)

Оскільки для фотохімічних реакцій найчастіше використовується випромінювання в ультрафіолетовій і видимій областях електромагнітного випромінювання, то n = NА.h.?. (? = = 400 ... 600, де 400 ... 600 - діапазон електромагнітного ультра-фіолетового випромінювання, нм).

Аналогічним чином можна отримати таблицю, що показує співвідношення між енергією 1018квантов і довжиною хвилі електромагнітного випромінювання в діапазоні 200 ... 700 нм.

 Довжина хвилі, нм 200 300 400 500 600 700

 Е, Дж 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

При проведенні фотохімічних реакцій велике значення має кількість випромінювання. З цією метою широко використовуються приймачі випромінювання різних типів: термоелемент, вакуумні фотоелементи, селенові фотоелементи, фотодіоди, квантові лічильники, хімічні приймачі (актинометр). У цих приймачах під дією світла відбувається хімічна реакція, для якої квантовий вихід відомий із спеціальних дослідів. Наприклад, ферріоксалатний актинометр являє собою розчин K3 [Fe (C2O4) 3] (0,006- -0,15 моль / л) в розведеної сірчаної кислоти. Під дією світла в інтервалі 250 ... 577 нм протікає реакція:

2 [Fe (C2O4) 3] 3-® 2 Fe2 ++ 5 C2O42- + 2 CO2.

Для розчину концентрації 0,15 моль / л при довжині хвилі 468 нм поглинається 85% падаючого світла при товщині шару 1,5 см. Квантовий вихід реакції при цих умовах дорівнює 0,93. Продукт реакції Fe2 + колориметрически визначається у вигляді о-фенантралінового комплексу при 495 нм. В результаті цих дослідів визначається інтенсивність опромінення, Дж.моль-1.с-1.

У актинометр на основі уранілоксалата під дією світла йде реакція H2C2O4 + UO22 + ® CO + CO2 + H2O + UO22 +. Іон уранила виконує тут роль носія енергії і багаторазово бере участь у реакції розкладання. Ця реакція протікає при опроміненні системи світлом у діапазоні 250 ... 430 нм з квантовим виходом 0,5-0,6.

5.2 Завдання з рішеннями

1. Зразок газоподібного ацетону опромінюється монохроматичним світлом з довжиною хвилі 313 нм. Під дією світла протікає реакція (СН3) 2СО ® С2Н6 + СО. Кювету, в якій протікає реакція, має місткість 59.10-6м3. Пари ацетону поглинають 91,5% падаючої енергії. У ході експерименту отримані наступні дані: Т = 329,85 К; початковий тиск Р0 = 1,021.105Па; час опромінення - 7 год; кінцевий тиск - 1,044.105Па; падаюча енергія 48,1.10-4Дж / с. Знайти квантовий вихід реакції.

Рішення. Визначаємо кількість поглиненої енергії, необхідної для перетворення 1 моль речовини (Ейнштейн).

Е = NA.hn = NA.hcl = (6,022.1023.6,62.10-34.3.108) /313.10-9= = 3,82.105.Дж / моль.

Знаходимо кількість поглиненої ацетоном енергії: (48,1.10-4.0,915.7.60.60) /3,82.105= 2,9.10-4Дж / моль. Позначимо через х тиск СО в кюветі. Тоді Р0- х + х + х = Робщ; Р0 + х = Робщ; х = (1,044 - 1,021) .105 = 0,023.105Па.

Враховуючи, що PV = nRT, знаходимо n: n = PV / RT = = (16,9.59.10-3) / (760.0,082.329,85) = 0,485.10-4моль. Квантовий вихід: 0,485.10-4 / 2,9.10-4 = 0,17.

Відповідь: g = 0,17.

2. Для фотолітичних розкладання газоподібного азометана квантовий вихід по азоту дорівнює одиниці. Цей вихід від тиску не залежить. При фотолізі азоетана квантовий вихід зменшується з ростом тиску. Подібний же ефект спостерігається при фотолізі перфторазометана. Поясніть ці факти виходячи з мас реагуючих частинок і числа ступенів свободи.

Рішення. Досліди показують, що опромінення азосоединений може призвести або до цістранс-ізомеризації, або до розриву зв'язку С-N. Схема розпаду азометана: СН3-N = N-CH3® ® CH-3 + N2 + CH3-® C2H6 + N2. Квантовий вихід по азоту дорівнює одиниці при опроміненні світлом з довжиною хвилі 365 нм. Енергія опромінення складе Е = 365.10-7.0,022.1023.1,986.10-23х х 103кДж / моль = 327 кДж / моль.

За довідковими даними енергії дисоціації зв'язку C - N мають такі значення:

 Вихідні речовини Продукти розриває зв'язки Енергія дисоціації, кДж / моль

 CH 3 NH 2

 CH 3 ?, NH 2 ? C-N 337,6

 CH 3 NO 2

 CH 3 ?, NO 2 C-N 256,5

Порівнюючи ці дані, можна сказати, що енергія падаючого світла порівнянна з енергією дисоціації зв'язку С-N. Якщо враховувати участь внутрішніх ступенів свободи для реакції розкладання трьох з'єднань, то отримаємо такі результати:

 Реакція Число атомів у вихідній молекулі Число ступенів свободи Число коливальних частот

 CH 3 NNCH 3 ®N 2 + C 2 H 6 30 жовтня 24

 CH 3 CH 2 NNCH 2 CH 3 ®N 2 + C 4 H 16 жовтня 48 42

 CF 3 NNCF 3 ®N 2 + C 2 F 6 30 жовтня 24

За теорією перехідного стану шлях реакції в цих процесах збігається з валентним симетричним коливанням зв'язку CN. Тому для термічного розкладання азометана значення предекспоненціальний множника k0должно мати значення 1013 ... 1014с-1. Множник k0входіт у вираз для константи швидкості k, оскільки k = k0.е-Еа / RТ, де Еа- енергія активації реакції, Т - температура.

Досліди показують, що константа швидкості при високому тиску k ? описується рівнянням k ? = = 1016,5.е-52440 / RT.с-1. Тут енергія дисоціації Ед.дана в калоріях. При переході в СІ отримуємо Еа = 52440.10-3.4,184 = = 219 кДж / моль. За іншими досвідченим даними Еа = = 55500.10-3.4,184 = 232 кДж / моль при k0 = 1017,3с-1. Отже k0оп> k0теор. Це можна пояснити тим, що в перехідному стані довжина зв'язку С-N зростає через зменшення бар'єру внутрішнього обертання, при цьому ентропія перехідного комп-лекса зростає, що в кінцевому рахунку і приводить до зростання k0.

Що стосується фотохімічного розкладання, то можна припустити наступну схему реакції (А = СН3NNCH3):

1. А + hn ® A * активація Va = Iабс (інтенсивність поглинання);

2. А * + А ® А + А дезактивація Vd = kd [A *] [A],

де kd- константа реакції дезактивації;

3. А * ® продукти реакції. Vp = kр [A *],

де kp-константа швидкості реакції.

У теорії мономолекулярних реакцій розкладання молекула розглядається як сукупність гармонійних осциляторів. Для протікання реакції необхідно, щоб певне число квантів за конкретний проміжок часу зосередилося на розривається зв'язку і щоб енергія всіх цих квантів була рівна або більше енергії активації реакції. Природно, що чим більше коливальних частот в даній молекулі, тим більше потрібно часу для накопичення поглиненого кванта світла на даному зв'язку. За цей час молекула може по стадії 2 віддати свою енергію інший, неактивній молекулі, що має привести до падіння швидкості по стадії 3. Оскільки швидкість реакції по стадії 2 різко зростає у міру підвищення тиску в системі, то константа швидкості kpдолжна падати у міру зростання тиску , що і підтверджується досвідом. Тому вплив тиску буде більш різко виражене для азоетана і перфтор-азометана (число частот одно 42), ніж для азометана (число частот дорівнює 24).

Порівняємо власний час життя збудженого стану t0і час між зіткненнями в газовій фазі.

У теорії зіткнень довжина вільного пробігу l розраховується за рівнянням :, де D-діаметр молекули, nA- число молекул в 1 см3, Р - тиск газу. Припустимо, що діаметри молекул азометана, азоетана, перфторазометана рівні відповідно 460 і 800 і 950 нм. Тоді при Т = 300 К і Р = 1,0133.105Па за даними відповідно для трьох молекул отримаємо l = 5,7.10-8; 2,6.10-8; 1,5.10-8м. Обчислюємо швидкість руху молекул V за формулою. Для цих же газів отримаємо: V = 3,3.102; 2,7.102і 1,9.102м / с. Розрахуємо час між зіткненнями для трьох газів за формулою t = l / V. Отримаємо 1,7.10-10; 0,9.10-10і 0,8.10-10с. Розрахуємо ці параметри для азометана при різних тисках. Отримані дані зведені в таблицю. В електронній спектроскопії час життя збудженого стану t0рассчітивается за формулою

, (5.6)

де V-середня частота смуги поглинання, см-1, -інтегральна інтенсивність поглинання, ? - коефіцієнт екстинкції, Vm- частота поглинання максимуму.

 Тиск, Па

 n A, .. 10 -19

 L,. 10 -8, м

 V,. 10 -4 см / с

 T.10 10 з

 10 0,032 437,5 3,3 132,5

 100 0,32 43,7 3,3 13,6

 200 0,64 21,8 3,3 6,6

 400 1,28 10,9 3,3 3,3

 500 1,60 8,7 3,3 2,6

 600 1,92 7,3 3,3 2,2

 700 2,43 5,7 3,3 1,7

Спектральні прилади дають криву поглинання в координатах: відсоток пропускання світла - довжина хвилі, нм. З отриманих даних будується графік в координатах e -або lge - V.

Для нахожденіясуществуют різні способи, але якщо смуга поглинання має більш-менш симетричний вид, то цей інтеграл замінюється твором emах.Dn1 / 2. У цьому виразі emax- максимальний коефіцієнт екстинкції, Dn1 / 2- полушіріна смуги поглинання, м-1. Досліди показують, що Азосполуки мають час життя порядку 10-12С, де малоінтенсивне смуги поглинання спостерігаються у видимій частині або на кордоні ультрафіолетової частини. Зазвичай lge = 1 ... 2 (e <30). Тоді за формулою (5.6) отримаємо t0 = 3,5.108 / (286) 2.0,500 = = 4,2.10-5. Приймемо, що полушіріна смуги поглинання дорівнює 500 см-1, e = 20, тоді можна обчислити максимум хвильового числа поглинання V, см-1, за формулою ?max = 107/350 = 28600.

Порівняємо отримані дані. Час між зіткненнями порядку 10-10с, t0 = 10-5с. Малий коефіцієнт екстинкції вказує на запрещенность випромінювального переходу, що має привести до подовження часу життя збудженість стану. Незважаючи на малий час між зіткненнями, молекула зберігає рівні енергії.

При заміні атома Н на атом F збільшується приведена маса, що повинно викликати зменшення частоти коливання зв'язку С-F у порівнянні з подібною частотою для зв'язку С-Н.

Вплив мас на частоту можна орієнтовно розрахувати за формулою n = Кm *, де n-частота коливання, с-1, К - силова постійна, Н / м; m * - наведена маса, кг.

Валентное коливання зв'язку С-F в СF4равно 1277 см-1, таке ж коливання зв'язку С-Н в СН4равно 3020 см-1. Зменшення частоти збільшує ймовірність порушення при зіткненні і може впливати і на коливання зв'язку С-N, розрив якої у всіх випадках залишається єдиним шляхом реакції. Крім того, необхідно враховувати, що ядро ??фтору має 9 протонів і 10 нейтронів, спінові число ядра одно ?. Тому крім тиску на константу швидкості реакції будуть впливати спін-орбітальна взаємодія електронів і ядра важкого атома.

3. Ртутна лампа середнього тиску потужністю 450 Вт випромінює 25,6 Вт при довжині хвилі 366 нм. Припускаючи, що зразок поглинає весь падаючий світло, розрахуйте, який час буде потрібно для фоторазложенія 1 моль речовини, якщо квантовий вихід реакції складає 0,1.

Рішення. Враховуючи, що 1 Вт = 1 Дж.с-1, розрахуємо число квантів, що випускаються лампою в 1 с. Воно дорівнює 47,1.1018. Енергія одного кванта Е = hn = 5,4.10-19Дж. Енергія 1 благаючи квантів дорівнює NAE = 6,022.1023.5,4.10-19 = 32,5.104Дж / моль.

Розрахуємо число молей квантів в секунду. Отримаємо: (47,1.1018) / (6,02.1023) = 7,8.10-5молей квантів. Оскільки розрахунок ведеться на 1 моль речовини, то число молей світла повинно бути в десять разів менше. Тому з урахуванням квантового виходу 7,8.10-5.10-1 = 7,8.10-6.t = 1 / 7,8.10-6 = 1,3.105с = 1,3.105 / 3600 = 36.

Відповідь: t = 36 год.

4. Актинометр на основі уранілоксалата Н2С2О4 (VO22 +) опромінюється протягом трьох годин ультрафіолетовим світлом. За цей час розклалося 8,6.10-3моль оксалату. Припускаючи, що квантовий вихід дорівнює 0,57, розрахуйте інтенсивність світла.

Р і ш е н і е. Визначаємо число поглинених квантів Q: 0,57 = (8,6.10-3.6,023.1023) / Q; Q = 90,87.1020.

З урахуванням часу отримуємо інтенсивність падаючого світла I:

I = 90,87.1020 / 3,60.60 = 8,41.1017.

Відповідь: I = 8,41.1017лк.

5.3 Завдання для самостійного рішення

1. Розпад N2O на N2і О2ідет за схемою N2О ® N2 + О. При опроміненні світлом з довжиною хвилі 180 нм енергія активації Еане збігається з енергією термічного розпаду, яка дорівнює 222 кДж / моль. Порівняйте дві величини енергії активації і поясніть їх розбіжність.

2. При опроміненні НI світлом з довжиною хвилі 263 нм газо-подібний НI розкладається на I2і Н2. Енергії дисоціації НI відповідає 24080 Дж / моль. Розрахуйте енергію, якою володіє 1 молекула продукту реакції. При поглинанні 22,6 кДж розкладається 0,1 моль НI. Розрахуйте квантовий вихід.

3. Розрахуйте длинноволновую кордон спектра, де енергія поглиненого кванта світла достатня для дисоціації молекули хлору. Прийміть енергію розриву зв'язку в молекулі хлору рівною 242,6 кДж / моль.

4. Суміш водню і хлору зберігається під водою при 10оС в V = 10 літровому посудині при Р = 700 мм рт. ст. Знайдіть квантовий вихід реакції утворення НС1, якщо в результаті поглинання 103 Дж променевої енергії з довжиною хвилі 589 нм тиск знизився на 85 мм рт. ст.

5. При фотобромірованіі коричної кислоти з використанням світла з довжиною хвилі 435,8 нм при температурі 30,6оС інтенсивністю 1,4.10-3Дж / с швидкість зменшення кількості Вr2составляет 0,075 моль протягом 1105 с. Розчин поглинає 80,1% пройшов через нього світла. Розрахувати квантовий вихід.

6. Передбачається, що механізм фотохімічної реакції водню з парами йоду при 480 К наступний:

I2 + hn ® 2 I-k1

2 I- + I2® 2 I2k2

2 I- + H2® I2 + H2k3

2 I- + H2® 2 HIk4

За умови, що k4 << k3і I - інтенсивність поглиненого світла, показати, що d [HI] / d? = 2.I.k4 [H2] / k2. [I2] + k3. [H2]

7. Визначте квантовий вихід фотохімічного синтезу фосгену СО + С12 = СОС12, якщо кількість поглиненої енергії Q = 2.105Дж, довжина хвилі l = 510 нм, вихід фосгену 8,5 кг.

8. Посудина місткістю 100 см3, що містить суміш водню з хлором, опромінений світлом з довжиною хвилі l = 400 нм. Швидкість поглинання світла дорівнює 11,0.10-7Дж / с. Після однієї хвилини опромінення парціальний тиск С12 (Р0 = 205 мм рт. Ст.) Знизилося на 49 мм рт. ст. (Проведено при 0оС). Який квантовий вихід НС1?

9 Аміак розкладається ультрафіолетовим світлом (l = 200 нм) з квантовим виходом g = 0,14. Визначте кількість променевої енергії, необхідної для розкладання 1 г NH3.

6. СКЛАДНІ РЕАКЦІЇ

6.1 Необхідні вихідні відомості і основні рівняння

Для мономолекулярних оборотних реакцій типу А «В диференціальні форми кінетичного рівняння:

, (6.1)

. (6.2)

При рівновазі, і якщо при t = 0 [B] = 0, то

[В] р / [А] РКР; (6.3)

[B] р = [А] 0- [А] р; (6.4)

[В] р [А] 0, (6.5)

де [А], [B] - поточні концентрації речовин А і В; [А] 0- концентрація А при t = 0; k1і k2- константи швидкості прямої і зворотної реакцій; [А] ри [B] р- концентрації А і В при рівновазі; Кр константа рівноваги.

Інтегральні форми кінетичного рівняння:

; (6.6)

. (6.6а)

За умови, що в момент часу t = 0 [B] 0 = 0:

. (6.7)

Для мономолекулярних паралельних реакцій типу

З ¬ А ® В диференціальні форми кінетичного рівняння:

; (6.8)

. (6.9)

Інтегральні форми кінетичного рівняння:

; (6.10)

, (6.11)

де k1і k2- константи швидкості першої та другої реакцій. Константи швидкостей окремих стадій для реакцій даного типу визначають за співвідношенням:

х1 / х2 = k1 / k2, (6.12)

де х1і Х2 кількості молей речовин В і С, що утворилися на момент часу t або приріст концентрацій речовин В і С. Поточна концентрація вихідної речовини має вигляд

[А] = [А] 0- х. (6.12а)

Для мономолекулярних послідовних реакцій типу

диференціальні форми кінетичного рівняння:

; (6.13)

; (6.14)

; (6.15)

; (6.16)

. (6.17)

Інтегральні форми кінетичного рівняння:

; (6.18)

; (6.19)

; (6.20)

; (6.21)

; (6.22)

[C] = [А] 0- [А] - [B], (6.23)

де [А], [В], [С] - поточні концентрації речовин А, В, С; [А] 0- концентрація речовини А при t = 0; k1і k2- константи швидкості першої та другої реакцій: [А] = [А] 0- х; [В] = x - y; [C] = y.

Точка максимуму на кривій [В] = f (t) характеризується рівняннями

; (6.24)

; (6.25)

, (6.26)

де tmax- час відповідне максимальної концентрації речовини В.

6.2 Завдання з рішеннями

1. Для оборотної реакції першого порядку

Кр = 8, а k1 = 0,4 c-1. Обчисліть час, при якому концентрації речовин А і В стануть рівними, якщо початкова концентрація речовини В дорівнює 0.

Рішення. З константи рівноваги знаходимо константу швидкості зворотної реакції: k-1 = k1 / К = 0,4 / 8 = 0,05 с-1. За умовою ми повинні знайти час, за який прореагує рівно половина речовини А. Для цього треба підставити значення х (t) = а / 2 у вирішення кінетичного рівняння для оборотних реакцій:

t.

Відповідь: t = 1,84 с.

2. У паралельних реакціях першого порядку З ¬ А ® В вихід речовини В дорівнює 63%, а час перетворення а на 1/3 одно 7 хв. Знайдіть k1і k2.

Рішення. Кінетичне рівняння для розкладання речовини в паралельних реакціях має вигляд рівняння першого порядку, в яке замість однієї константи входить сума констант швидкості окремих стадій. Отже, за аналогією з реакціями першого порядку, за часом перетворення А на 1/3 (х (t) = a / 3) можна визначити суму констант k1 + k2:

хв-1.

Вихід речовини В дорівнює 63%, а речовини D - 37%. Ставлення цих виходів дорівнює відношенню кінцевих концентрацій речовин В і D, отже воно дорівнює відношенню відповідних констант швидкостей

. Вирішуючи це рівняння спільно з попереднім, знаходимо: k1 = 0,037, k2 = 0,021.

Відповідь: k1 = 0,037 хв-1, k2 = 0,021 хв-1.

3. У системі протікають дві паралельні реакції А + 2В > > продукти (k1) і A + 2C > продукти (k2). Ставлення k1 / k2 = 5. Початкові концентрації речовин В і С однакові. До моменту часу t прореагувало 50% речовини В. Яка частина речовини С прореагувала до цього моменту?

Рішення. Запишемо кінетичні рівняння для першої та другої реакцій :. Поділивши одне кінетичне рівняння на інше, позбавимося від тимчасової залежності і отримаємо диференціальне рівняння, що описує фазовий портрет системи, т. Е. Залежність концентрації одного з речовин від концентрації іншого: з початковою умовою [В] 0 = [С] 0.Ето рівняння вирішується методом розділення змінних :, де константа знаходиться з початкової умови. Підставляючи в це рішення [В] = [В] 0/2, знаходимо [С] = 5 [В] / 6 = 5 [С] 0/6, тобто до моменту часу t прореагує 1/6 речовини С.

4. Реакція розкладання ізопропілового спирту протікає в присутності каталізатора триоксида ванадію при 588 К з утворенням ацетону, пропілену та пропану. Концентрації речовин реакції, виміряні через 4,3 с після початку досвіду, наступні, ммоль: с; с; с. Визначте константу швидкості кожної реакції, якщо в початковий момент в системі присутній тільки С3Н7ОН.

Рішення: Визначимо початкова кількість С3Н7ОН: [А] 0 = с1 + с2 + с3 + с4 = 24,7 + 7,5 + 8,1 + 1,7 = 44,7 ммоль / л. Обчислимо суму констант швидкостей реакцій:

, C-1.

Визначимо константу швидкості кожної реакції:

;;;

Так як х2 / х3 = k2 / k3, то;

;

с-1;

.

Відповідь: з-1.

5. Послідовна реакція першого порядку протікає за схемою. При 298 К має питомі швидкості: k1 = 0,1 год-1; k2 = 0,05 ч-1; початкова концентрація вихідної речовини [А] 0 = 1 моль / л. Обчисліть: 1) координати максимуму кривої [Р] = f (t); 2) час досягнення концентрації [А] = 0,001 моль / л, тривалість tAреакціі А > Р; 3) концентрації [Р] і [В] в момент закінчення реакції А > Р; 4) час, за який концентрація У досягне значенні 0,01 моль / л і тривалість індукційного періоду цієї реакції, tінд; 5) координати точки перегину кривої [В] = f (t); 6) точку перетину кривих [А] = f (t) і [Р] = f (t). Рішення: Розрахуємо час, якому буде відповідати максимальна концентрація проміжного продукту, ч:

Позначимо концентрацію А при tmaxчерез [А] max. Тоді [А] max = [А] моль / л; максимальна концентрація проміжного продукту буде [Р] max = (k1 / k2). [А] max = (0,1 / 0,05) .0,249 = 0,598 моль / л. Приймемо [А] 0 = = 0,001 моль / л; тоді; ч. Розрахуємо концентрацію Р при t = 69 год:

[В]; моль / л.

Розрахуємо концентрацію продукту [В] через 69 год: [В] = = [А] 0- [Р] - [А] = = 1 - 0,061 - 0,001 = 0,938 моль / л. Обчислимо час tінд, за яке встановлюється концентрація В, рівна 0,01 моль / л, на рівняння

[В] = [А] 0; [В]; (1)

Рівняння (1) вирішуємо щодо tіндметодом підбору на підставі експериментальних даних:

 t інд, ч 1 2 2,5 3 4

 [В], моль / л 0 0,008 0,014 0,018 0,032

Приймаємо tінд = 2 ч. Крапку перегину кривої [В] = f (t) знаходимо, використовуючи умову. Після диференціювання і перетворень рівняння [В] = [А] 0-полу-чим точку перегину: або, де tП- координата точки перегину, яку знаходимо методом підбору для значень індукційних періодів tінд5, 15, 10, 20 ч. Будуємо графік залежності х = f (t): х = 2е-0,1t- е-0,05t, звідки х = 0,05 при t = 13,6 ч. Концентрацію [В] в точці перегину знаходимо за рівнянням (2): [В ] = = 0,243 моль / л.

6.3 Завдання для самостійного рішення

1. Для оборотної реакції першого порядкаКр = 10, а k1 = 0,2 с-1. Обчисліть час, при якому концентрації речовин А і В стануть рівними, якщо початкова концентрація речовини В дорівнює 0.

2. Перетворення роданида амонію NH4SCN в тіосечовину (NH2) 2CS - оборотна реакція першого порядку. Розрахуйте швидкості прямої і зворотної реакцій, використовуючи наступні експериментальні дані:

 t, хв 0 19 38 48 60 ?

 Частка прореагировавшего NH 4 SCN,% 2.0 6,9 10,4 12,3 13,6 23,2

3. У паралельних реакціях першого порядку: В ¬ А ® С вихід речовини В дорівнює 53%, а час перетворення А на 1/3 одно 40 с. Знайдіть k1і k2.

4. Реакція розкладання речовини А може протікати парал-лельно за трьома напрямками:

D ¬ А ® В

i®C.

Концентрації продуктів в суміші через 5 хв після початку реакції становили, моль / л: [В] = 3,2, [С] = 1,8, [D] = 4,0. Визна-літі константи швидкості k1 ... k3, якщо період напіврозпаду ве-вин А дорівнює 10 хв.

5. Реакція розкладання речовини А може протікати за трьома напрямками: D ¬ А ® В

i®C.

Концентрації продуктів в суміші через 10 хв після початку реакції становили, моль / л: [В] = 1,6, [С] = 3,6, [D] = 7,8. Визна-літі константи швидкості k1 ... k3, якщо період напіврозпаду ве-вин А дорівнює 8 хв.

6. Зразок радіоактивного урану масою 100 г розпадається за схемою: 239U ®239Np ®239Pu. (Періоди напіврозпаду - 20 і 600 хв). Розрахуйте маси нептунію і плутонію: через 20 хв і 20 діб після початку розпаду. Визначте максимальну масу нептунію, яка може бути отримана з даного зразка урану.

7. Кінетика оборотної реакції А - В виміряна при двох значеннях температури. Отримані наступні експеримен-тальний дані:

1) Т = 293 К

 t. хв 0 10 20 ?

 Частка В в суміші,% 2,0 21,5 31,0 39,7

2) Т = 313 К.

 t. хв 0 9 березня ?

 Частка В в суміші,% 2,0 27,1 45,2 50,7

Розрахуйте; а) енергії активації прямої і зворотної реакцій; б) константи рівноваги при двох значеннях температури; в) тепловий ефект прямої реакції.

8. У системі протікають дві паралельні реакції: А + В > > продукти (k1) і А + С > продукти (k2). Ставлення k1 / k2 = 7. Початкові концентрації речовин В і С однакові. До моменту часу t прореагувало 50% речовини В. Яка частина речовини С прореагувало до цього моменту?

9. Константа реакції цис-, трансізомерізаціі бутена-2 при 417оС дорівнює 8,52.10-7с-1, Константа рівноваги при цій температурі дорівнює 1,14. У початковий момент часу присутній тільки цісізомер. Визначте час, за який прореагує 30% бутена-2.

10. Константа швидкості прямої реакції NH4SCN - - (NH2) 2CS при 25оС дорівнює 7,66.10-7мін-1. Константа рівноваги при цій температурі дорівнює 1,30. У початковий момент часу присутній тільки роданид амонію. Визначте час, за який прореагує 40% вихідної речовини.

11. При змішуванні (273 К) розчин містив 73,2% етилового спирту, 0,677 моль HCOOH і 0,0261% HCl (вода не враховується). Для дослідження кінетики реакції утворення форміату при 521 К відбирали в різний час проби об'ємом 5 мл і оттітровивают Ba (OH) 2. Результати титрування представлені в таблиці:

 t, хв 0 50 100 160 220 ?

 V, мл 43,52 40,40 37,75 35,10 31,09 24,28

Обчисліть константи утворення k1і розкладання k2етілформіата в цьому розчині і константу рівноваги оборотної реакції Кр, якщо концентрації води, етанолу та іонів водню постійні.

12. Освіта етилового ефіру мурашиної кислоти при 303 К протікає за рівнянням реакції першого порядку: HCOOH + C2H6O > HCOOC2H5. Були отримані наступні результати:

 t, хв 0 1700 1000 14000 20000 40000

 Кількість кислоти, см 3 29,44 28,59 24,77 23,05 21,28 16,80

Концентрацію кислоти визначали титруванням. Константа зворотної реакції k1 = 1,5.10-5мін-1. Концентрація продукту прямої реакції в початковий момент дорівнює 0. Визначте константу прямої реакції.

13. Для реакції між іодістий метилом і розчином діметілпаратолуідіна в нітробензол CH3C6H4N (CH3) 2 + CH3I® ® H4C6H3CN (CH3) 3получени такі дані:

 t, хв 10,2 26,5 36,0 78,0

 x / c 0 0,175 0,343 0,402 0,523

Константа рівноваги реакції дорівнює 69,8. Початкові концентрації обох реагентів дорівнюють 0,05 моль / л, продукт в процесі реакції відводиться. Визначте, за яким кінетичного рівняння слід описати кінетичну криву, і розрахуйте константу швидкості реакції.

14. Реакція термічного крекінгу нафти відноситься до консекутівной реакції, причому бензин є проміжним продуктом, распадающимся на газоподібні речовини. Визначте максимальну концентрацію бензину і час її досягнення при крекінгу 1 т нафти, якщо при 673 К константа освіти бензину k1 = 0,283 ч-1, а константа розпаду бензину k2 = 0,102 ч-1.

15. Покажіть, що для реакцій АВ і АС час, за який утворюється половина кількості В (в порівнянні з його кількістю при t = ?) і час, за який утворюється половина кількості С, однаково, хоча константи k1і k2імеют різні значення.

16. Визначте періоди напіврозпаду RaB і RaC, пов'язані генетичним поруч: RaBRaCRaC, якщо існує залежність зміни концентрації радіоактивних ядер RaB від часу і час, при якому концентрації накопичених RaC, RaC будуть максимальні, ?max = = 35 хв. (Досвід проводили з чистими ядрами RaB).

 Число ядер

 N RaB 100 70 50 34 17 5 4 2,5

 ?, хв 0 10 20 40 50 80 90 100

17. Для послідовної реакції першого порядку

АВС визначте максимальну концентрацію проміжного речовини В і час її досягнення.

18. Для послідовної реакції першого порядку: АВС початкова концентрація А дорівнює 1 моль / л, k1 = 0,1 хв-1, k2 = 0,05 хв-1. Визначте: 1) максимальне значення концентрації проміжного речовини В і час її досягнення t; 2) концентрації речовин А і С в момент часу t.

19. Для послідовної реакції першого порядку: АВС початкова концентрація А дорівнює 2 моль / л, k1 = 0,12 хв-1, k2 = 0,05 хв-1. Визначте: 1) максимальне значення концентрації проміжного речовини В і час її досягнення t; 2) концентрації речовин А і С в момент часу t.

Відповіді до задачі

Тема 1

1. 0,055. 2. 6.10-3моль / л. 3. I = 0,006; aCa2 + = 6,4.10-3моль / л; aCl- = а = 1,5.10-2моль / л. 4. а ± = 8,223.10-2; а = 5,56.10-4. 5.-133,15 кДж / моль. 6. 297 К. 7. 5,5.10-6Ом-1 - м-1. 8. 138,3 Ом-1.м2.моль-1. 9. 387,9 Ом-1.см2.моль-1. 10. 0,141 Ом-1 - м-1; 0,0141 Ом-1.моль-1.м2. 11. 0,78. 12 К = 1,75.10-7моль / л; рН = 5,29. 13. ?- = 0,00763 Ом-1.моль-1.м2; v0- = 7,91.10-8м2.с-1.В-1. 14. t + = 0,472; t- = 0,528. 15. 0,0298 р

Тема 2

1. -126 В. 2. -2,39 В; -2,42 В; -2,45 В. 3. -0,28 В. 4. 0,1 моль / л. 5. 7,6. 6. 1,8.106. 7. 6,5.10-13. 8. -0,4141 В. 9. ?G = = -4,400 кДж / моль; DH = 5,348 кДж / моль; ?S = 32,8 Дж / (моль.К). 10. 0,4910 В. 11. 109,99 кДж / моль. 12. -94,25 кДж / моль. 13. Е = 0,968 В; (DE / dT) p = 1 / 85.10-4В / К. 14. 0,1287 В. 15. 0,12 В.

Тема 3

1. 0,21 л / с і 0,15 л / с. 2. 0,0045 моль / (л.с); 0.0023 моль / (л.с). 3. 0,15 с-1; 4. 144 хв .; 5. 49 років. 6. 120 діб. 7. 0,091 мг .; 0,003 мг. 8. 0,018 моль / (л.с); 25 с. 9. 0,043 л.с / моль; 45 хв; 34 хв. 10. 2. 11. 1; 0,0095 с-1. 12. 29,4 ч .; 13. 11,6 років. 14. 2; 0,0012 моль / (л.с). 15. 0,0037 моль / (л.с); 320 с. 16. 38 хв. 17. 34 хв. 18. 1; 0,018 с-1. 19. 2. 20. 0,0075 моль / л.

Тема 4

1. 70,1 кДж / моль; 0,02264 с-1. 2. 0,58 сек. 3. 3,69.10-17; 4,2.1024. 4. 314,9 кДж / моль; 4,2.1024. 5. 1210 сек. 6. У 10 разів. 7. У два рази. 8. У 43 рази. 9. На 670С. 10. 2,6. 11 На 180С. 12. При 1100С. 13. 13,57 хв. 14. 390С. 15. 1,9. 16. 85 кДж / моль; 920 кДж / моль. 17. 47 год. 18. 0,0002. 19. 350 К. 20. 288 К.

Тема 5

1. Е = 663,5 кДж / моль.2. ? = 2,1. 3. ? = 0,5.10-6м. 4. 2,5.10Дж / (моль.с). 5. ? = 4,8.105. 6. ? = 16,6. 8. ? = 100. 9. 251 кДж.

Тема 6

1. 3,36 ч. 2. w1 = 0,22 моль / (л.c); w2 = 0,003 моль / (л.c). 3. k1 = 0,01 c-1; k = 0,05 c-1. 4. k1 = 0,004 c-1; k2 = 0,0023 c-1; k3 = 0,002 c-1. 5. k1 = 0,024 c-1; k2 = 0,021 c-1; k3 = 0,019 c-1. 6. 21,5 г; 17,6 г; 1,9 г; 0.7 г. 7. Еа, 1,2 = 126,5 і 212,7 кДж; К1,2 = 0,15 і 1,25; -345,4 КДж / моль. 8. 48,1%. 9. 94 с. 10. 220 хв. 11. k1 = 0,133 c-1; k20,096 c-1; K = 47,6; 12. k = 1,35 c-1.13. За рівняння реакції другого порядку. 14. 1,823 кмоль / м3; 1,6 ч.1 6. t1 = 12,5 хв; t2 = 15,8 хв. 17. 23,3 моль / л; 138 c. 18. 1) 0,347 моль / л; 52 хв; 2) 0,625 моль / л; 0,127 моль / л. 19. 1) 0,237 моль / л; 35 хв; 2) 0,165 моль / л; 0,118 моль / л.

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

1. Стромберг А.Г., Лельчук Х.А., Картушінская А.І. Збірник завдань з хімічної кінетики: навч. посібник для хім. техн. спец. вузів / За ред. А.Г. Стромберга. М .: Вища. шк., 1985. 192 с.

2. Завдання з фізичної хімії: навч. посібник / В.В. Єрьомін, С.І. Карго, І.А. Успенська, Н.Є. Кузьменко, В.В. Лунін. М .: Іспит, 2003. 320 с.

3. Кисельова О.В. та ін. Збірник прикладів і завдань з фізичної хімії. М .: Хімія, 1984. 455 с.

4. Пономарьова І.С. Збірник завдань з фізичної хімії. М .: Хімія, 1965. 200 с.

5. Баталін Т.І. Збірник прикладів і завдань з фізичної хімії / Київ. ун-т. Київ, 1960. 546 с.

6. Карапетьянц М.Х. Приклади і задачі по електрохімії. М .: Хімія, 1974. 301 с.

7. Збірник питань і завдань з фізичної хімії для самоконтролю: навч. посібник для вузів / під ред. С.Ф. Бєлевського. М .: Вища. шк., 1979. 118 с.

8. Короткий довідник фізико-хімічних величин / під ред. А.А. Равделя і А.М. Пономарьової. Л .: Хімія, 1983. 231 с.

11. Зайцев О.С. Хімічна кінетика до курсу загальної хімії. М .: Изд-во Моск. ун-ту, 1973. 294 с.

12. Свиридов В.В., Попковіч Г.А., Васильєва Г.І .. Завдання, запитання та вправи з загальної та неорганічної хімії. Мінськ: Вид-во Білорус. ун-ту, 1978. 352 с.

Авіація і космонавтика
Автоматизація та управління
Архітектура
Астрологія
Астрономія
Банківська справа
Безпека життєдіяльності
Біографії
Біологія
Біологія і хімія
Біржова справа
Ботаніка та сільське господарство
Валютні відносини
Ветеринарія
Військова кафедра
Географія
Геодезія
Геологія
Діловодство
Гроші та кредит
Природознавство
Журналістика
Зарубіжна література
Зоологія
Видавнича справа та поліграфія
Інвестиції
Інформатика
Історія
Історія техніки
Комунікації і зв'язок
Косметологія
Короткий зміст творів
Криміналістика
Кримінологія
Криптологія
Кулінарія
Культура і мистецтво
Культурологія
Логіка
Логістика
Маркетинг
Математика
Медицина, здоров'я
Медичні науки
Менеджмент
Металургія
Музика
Наука і техніка
Нарисна геометрія
Фільми онлайн
Педагогіка
Підприємництво
Промисловість, виробництво
Психологія
Психологія, педагогіка
Радіоелектроніка
Реклама
Релігія і міфологія
Риторика
Різне
Сексологія
Соціологія
Статистика
Страхування
Будівельні науки
Будівництво
Схемотехніка
Теорія організації
Теплотехніка
Технологія
Товарознавство
Транспорт
Туризм
Управління
Керуючі науки
Фізика
Фізкультура і спорт
Філософія
Фінансові науки
Фінанси
Фотографія
Хімія
Цифрові пристрої
Екологія
Економіка
Економіко-математичне моделювання
Економічна географія
Економічна теорія
Етика

8ref.com

© 8ref.com - українські реферати


енциклопедія  бефстроганов  рагу  оселедець  солянка