На головну

 Дослідження можливостей синтезу фенілселіконатов натрію, що містять у своєму складі атом кобальту - Хімія

Міністерство освіти і науки Російської Федерації

Федеральне державне автономне освітня установа

Далекосхідний Федеральний Університет

Інститут хімії та прикладної екології

Кафедра неорганічної та елементоорганічеськой хімії

Дослідження можливостей синтезу фенілселіконатов натрію, що містять у своєму складі атом кобальту

Владивосток

2011

Зміст

Введення

1. Літературний огляд

1.1 Методи синтезу поліметаллоорганосілоксанов

1.1.1 Взаємодія органілсіланолятов лужних металів з хлоридами металів

2. Обговорення результатів

3. Експериментальна частина

3.1 Синтез поліфенілсілоксана (ПФС)

3.2 Синтез крісталлосольвата фенілсілантріолята натрію з ДМСО (ФСТН)

3.3 Синтез полікобальтфенілсілоксана

3.4 Взаємодія полікобальтфенілсілоксана з гідроксидом натрію

3.5 Дослідження взаємодії полікобальтфенілсілоксана з фенілсілантріолятом натрію

3.6 Аналіз мононатровой і трінатровой солі фенілтрігідроксісілана на натрій

3.7 Визначення кремнію гравіметричним методом

Висновки

Список літератури

 Введення

Кремнійорганічні полімери, що містять у своїй структурі гетеросілоксановую угруповання Si-O-Е (під символом Е мається на увазі гетероатомом, за винятком атомів водню і вуглецю), носять назву полігетеросілоксани. Якщо елемент є металом, вони класифікуються як поліметаллоорганосілоксани (ПМОС). Перші отримані в 50г ХХ століття, дослідження були доведені до промислового впровадження [1].

Інтерес до хімії полігетеросілоксанов обумовлений специфічними властивостями і реакційною здатністю силоксановой зв'язку та угруповання Si-OM, спектр властивостей яких досить широкий. Раніше було показано, що полігетеросілоксани, що містять у своєму складі d-елементи мають високу термостійкість, а також виступають в якості ефективних термостабилизаторов полідіметілсілоксанового каучуку (СКТН) і каталізаторів деяких органічних реакцій [2-4]. Так само поліметаллоорганосілоксани використовуються як стійких антикорозійних покриттів, захисних лаків, каталізаторів в нафтопереробній промисловості [5].

Взаємодія поліметаллофенілсілоксанов з електрофільними реагентами зокрема з кислотами досить добре вивчено. [8] Їх взаємодія з нуклеофільнимі реагентами практично не вивчено. У той же час при взаємодії поліметаллофенілсілоксанов (що містять олово і германій органічні фрагменти) з такими електрофільними реагентами як спирти, відбувається утворення мономерних функціональних гетеросілоксанов.

Метою даної роботи є дослідження можливості синтезу фенілсіліконатов натрію містять у своєму складі атоми кобальту.

 1. Літературний огляд 1.1 Методи синтезу поліметаллоорганосілоксанов

В даний час існує п'ять основних шляхів формування гетеросілоксановой угруповання: реакції гідролітичної і гетерофункціональних поліконденсації, взаємодія органілсіланолятов лужних металів з галогенідами металів, розщеплення силоксановой зв'язку оксидами елементів і методом механохимической активації. Методи були описані авторами в наступних роботах. [1, 6-12]

 1.1.1. Взаємодія органілсіланолятов лужних металів з хлоридами металів

Найбільш зручним у препаративних відношенні і універсальним методом синтезу ПМОС є метод, заснований на взаємодії хлоридів металів з органілсіланолятамі лужних металів [13-16]. Даний спосіб практично незамінний для отримання ПМОС ціклолінейного будови.

Даний метод утворення полімерів відображений наступними схемами:

RSi (OH) 2ONa + MYx > M [O (OH) 2SiR] x + xNaY (1)

M [O (OH) 2SiR] x > {[RSi (O) 1.5MOx / 2} + xH2O (2)

Методика отримання ПМОС складається з двох стадій: спочатку при дії дозованого кількості лугу на органосілоксан отримують органосіланолят, далі за допомогою обмінної реакції органосіланолята і галогенида поливалентного металу формують металлосілоксановий фрагмент Si-OMO-Si, при цьому метал "вбудовується" в силоксановую ланцюг. Незважаючи на уявну простоту даних схем, співвідношення кремнію до металу в одержуваних полігетеросілоксанах часто відрізняється від вихідного, вони неоднорідні за складом, що вказує на складність процесів полімерообразованія. Запропоновано методи синтезу у водно-органічних середовищах: в цьому випадку співвідношення кремнію до металу в полімерах часто сильно завищені щодо вихідного і вони неоднорідні за складом [14,17].

На думку ряду інших авторів при проведенні процесу в водно-органічних середовищах переважний вплив чинить гідроліз вихідних сполук: реакція за своїм характером мало чим відрізняється від согідроліза [18].

Методом, заснованим на взаємодії хлоридів металів з мононатровимі солями органілсілантріолов в безводному середовищі вдається досягти значно кращих результатів. При проведенні процесу в середовищі інертного розчинника, вихід полімеру значно поліпшується в присутності бутилового спирту, імовірно внаслідок гомогенізації системи [18]. Але даний спосіб є технологічно більш трудомістким через труднощі отримання безводних хлоридів металів. Однак і в цьому випадку в реакційній системі міститиметься деяка кількість води [19].

Для виключення впливу побічних процесів був запропонований новий метод отримання ПМОС в середовищі диметилсульфоксиду (ДМСО), який ефективніше ніж вода сольватується іони металів [20]. Насичуючи координаційну сферу металу, ДМСО перешкоджає протіканню небажаних побічних процесів, що призводить до отримання ПМОС більш регулярного будови. Запропонований метод не вимагає використання в синтезі ПМОС безводних галогенідів металів і абсолютних розчинників. В отриманих полімерах зберігаються співвідношення кремнію до металу і вони практично однорідні за складом.

Метод отримання каркасних і полімерних металлоорганосілоксанов, в якому використовували для синтезу поліметаллоорганосілоксанов НЕ сіланоляти натрію, отримані лужним розщепленням попередньо синтезованих полиорганосилоксанов, а мономерні органотріалкоксісілани запропонований авторами [21]. Суть методу полягає в тому, що органотріалкоксісілан обробляють водно-метанольного розчином їдкого натру, причому кількість води повинна забезпечувати повний гідроліз алкоксигрупи.

2. Обговорення результатів

Нами було проведено дослідження взаємодії полікобальтфенілсілоксана за наступною схемою:

(PhSiO1,2) 2CoO + 2NaOH > [PhSi (O) O0,5NaCoO] n + H2O (3)

Схема взаємодії передбачає утворення продуктів циклічного або олігомерного характеру.

Синтез здійснений в умовах аналогічних для синтезу мононатровой солі фенілсілантріола у водно-ацетоновій середовищі. Вихідний полікобальтфенілсілоксан був синтезований по раннє описаною методикою у присутності диметилсульфоксиду. [20] У результаті синтезу поряд з полімерними продуктами були виділені біла кристалічна речовина, склад якого відповідає фінілсілантріоляту натрію: PhSi (ONa) 3 ? 6,5H2O, ІЧ-спектр представлений на малюнку 1.

Рис.1 синтезування поліфенілсілоксан натрій гравиметрический

В ІЧ-спектрі сполуки в області 1100 см-1поглощеніе має відносно просту колебательную структуру, що вказує на мономерний характер отриманого з'єднання. У цій області відсутні максимуми поглинання які відповідали б коливанням зв'язку Si-O в циклічних і олігомерних продуктах. Присутній лише смуга поглинання при 1130 см-1, 1430 см-1 (характеристична смуга для зв'язку Si-Ph) і 1600 см-1, триплет в області 3100 см-1отвечает коливанням зв'язку CH в аліфатичних радикалів. Вихід фенілсілантріолята натрію склав 80% від теоретично можливого. Таким чином взаємодія протікає не згідно передбачуваної схемою реакції, а за наступною схемою:

(PhSiO1,5) 2Co + 2NaOH > 0,7 (PhSi (ONa) 3) + (PhSiO1,5) 1,33CoO + H2O (4)

Так як взаємодія між реагентами не приводить до бажаного результату, нами була досліджена можливість синтезу подібних сполук за наступною схемою:

CoCl2 + 2 (NaO) 3SiPh > Co [OSiPh (ONa) 2] 2+ 2NaCl (5)

Фенілсілантріолят натрію отриманий по раннє описаною методикою. Синтез вели в умовах оптимальних для синтезу полікобальтфенілсілоксана, в середовищі суміші розчинників диметилсульфоксида і бензолу. У результаті взаємодії було отримано тверда речовина синього кольору. Розділити продукти взаємодії не вдалося. Їх обробка надлишком триметилхлорсилан з метою переведення кобальт містять компонентів у розчинний стан теж не увінчалося успіхом.

Передбачувана схема взаємодії:

Co [OSiPh (ONa) 2] 2+ 4 (CH3) 3SiCl > Co [OSiPh (OSi (CH3) 3) 2] 2+ 4NaCl (6)

Проте в результаті синтезу, розчинні продукти взаємодії представляли із себе рідке безбарвне речовина, яка не переганяється в вакуумі при 100 ° С / 20 мм.рт.ст.

ІЧ-спектр отриманого з'єднання представлений на малюнку 2.

Рис.2

Спектр має просту колебательную структуру. В області 1000 - 1100 см-1імеется тільки один максимум поглинання при 1061 см-1отвечающій коливанням зв'язку Si-O, максимум при 1131 см-1 та 1430 см-1отвечает коливанням зв'язку Si-Ph, 1251 см-1отвечает присутності атома кремнію пов'язаного з трьома метильними радикалами. Таким чином можна зробити попередній висновок, що виділене речовина є трис- (тріметілсілоксі) фенілсілоксаном, його кількість практично повністю відповідає введеному кількістю фенілсілантріолята натрію. Чи не розчинна в органічних розчинниках речовина синього кольору за даними елементного аналізу не містить у своєму складі кремній. Воно добре розчинно у воді з утворенням розчину рожевого кольору і по видимому являє собою крісталлосольват хлориду кобальту з диметилсульфоксидом

Таким чином, під дією надлишку триметилхлорсилан, мабуть відбувається руйнування утворюються кобальт містять гетеросілоксанов і зробити остаточний висновок про їх природу і складі на підставі проведених досліджень не представляється можливим.

3. Експериментальна частина 3.1 Синтез поліфенілсілоксана (ПФС)

У трехгорлую колбу, забезпечену механічною мішалкою, зворотним холодильником і краплинної воронкою, поміщали 400 мл води і 200 мл діетилового ефіру. При охолодженні і енергійному перемішуванні вводили в реакційну колбу 100 мл (0.3 моль) фенілтріхлорсілана в 100 мл діетилового ефіру так, щоб не відбувалося сильного розігрівання реакційного середовища, охолоджували колбу льодом. Після чого суміш перемішували ще протягом 2 годин. У ділильної воронці відокремлювали водний шар від ефірного, останній промивали водою до нейтральної реакції за універсальним індикатором і сушили над свіжопрокаленого хлористим кальцієм.

Розчинник відганяли при 80 ° C / 10 мм.рт.ст., ПФС сушили до постійної ваги. Отримали 38,1 г ПФС, що складає 98,4% від теоретичного вихода.3.2 Синтез крісталлосольвата фенілсілантріолята натрію з ДМСО (ФСТН)

До розчину 15,96 г (0,12моль) поліфенілсілоксана в 360 мл суміші толуол - етанол 1: 1 додали 14,88 г (0,37 моль) гідроксиду натрію і нагрівали зі зворотним холодильником до повного розчинення гідроксиду натрію. Додали 120 мл ДМСО, розчинник частково відігнали при (t = 75-80 ° C) до початку випадання білих кристалів. Після охолодження випали кристали відокремили на воронці Бюхнера і сушили до постійної ваги у вакуумі при температурі 40 ° C і тиску 12 мм.рт.ст. За даними елементного аналізу на Na, склад випав осаду відповідає такою формулою: PhSi (ONa) 3 ? 0,64ДМСО (Знайдено:% Na = 25,4; обчислено% Na = 25,3) Виділено 32,1 г що становить 98, 6% .3.3 Синтез полікобальтфенілсілоксана

До розчину 27,5 г (0,2 моль) ПФС в 276 мл бензолу додавали 8 г (0,2 моль) гідроксиду натрію і 78 мл (1 моль) диметилсульфоксиду (ДМСО). Синтез проводили при температурі кипіння розчинників до припинення виділення води в пастку Діна-Старка і повного розчинення лугу. Отриманий розчин фенілсіліконата натрію використовували для синтезу полікобальтфенілсілоксана без виділення першого.

У трехгорлую колбу, забезпечену механічною мішалкою, пасткою Діна-Старка і зворотним холодильником, поміщали 23,8 г (0,1 моль) СоСl2 ? 6Н2О, 93,6 мл диметилсульфоксиду (ДМСО) і 200 мл бензолу. Суміш кип'ятили до припинення виділення води в пастку Діна-Старка. До отриманої суспензії додавали раннє отриманий розчин фенілсіліконата натрію. Синтез вели протягом чотирьох годин без нагрівання до придбання розчином інтенсивно синього забарвлення, потім при температурі кипіння розчинників - до припинення виділення води в пастку Діна-Старка. Випав осад хлориду натрію відокремлювали центрифугуванням. З центрифугата бензол видаляють перегонкою, наприкінці під розрідженням (насос Камовского). Розчин полімеру в ДМСО, при енергійному перемішуванні доливали до чотириразового обсягом води, що випав осад полікобальтфенілсілоксана відокремлювали фільтруванням і промивали водою. Полімер сушили у вакуумі до постійної ваги. Отримано 31,5 г полімеру що становить 94,8% від теоретично можливого.

3.4 Взаємодія полікобальтфенілсілоксана з гідроксидом натрію

До розчину 3,3 г (0,01 моль) полікобальтфенілсілоксана в 30 мл ацетону додавали 0,8 г (0,02моль) гідроксид натрію. Поступово додаючи воду синтез вели при нагріванні до повного розчинення гідроксиду натрію і освіти гомогенного розчину. Випали при охолодженні безбарвні кристали відокремлювали фільтруванням на фільтрі Шота. Маса кристалів, що виділилися становить 1,75 м За даними елементного складу їх склад відповідає формулі: PhSi (ONa) 3 ? 6,5H2O (Знайдено:% Si = 7,9;% Na = 20,3. Обчислено:% Si = 8 , 2;% Na = 20,3.) Кількість виділеного фенілсілантріолята натрію становить 80% від теоретично можливого в перерахунку на NaOH.3.5 Дослідження взаємодія полікобальтфенілсілоксана з фенілсілантріолятом натрію

У колбу забезпечену пасткою Діна-Старка і зворотним холодильником поміщали 1,66 г (0,007 моль) СоСl2 ? 6Н2О, 7 мл диметилсульфоксиду (ДМСО) і 50 мл бензолу. Суміш кип'ятили до припинення виділення води в пастку Діна-Старка. До отриманої суспензії додавали 3,08 г (0,014 моль) PhSi (ONa) 3 ? 0,64ДМСО. Реакційну суміш перемішували до повного знебарвлення розчину в кінці при нагріванні. До реакційної суміші при охолодженні і перемішуванні додавали 7 мл (0,049 моль) триметилхлорсилан. Нерозчинні продукти відокремлювали фільтруванням. Фільтрат промивали водою для видалення ДМСО і сушили над хлористим кальцієм. Після відгону розчинника виділено 3,75 г (72,1%) кремнеорганічною продуктів які за даними ІЧ спектроскопії відповідає такою формулою: PhSi [OSi (CH3) 3] 3.3.6 Аналіз мононатровой і трінатровой солі фенілтрігідроксісілана на натрій

Наважку трінатровой солі масою 0,2г поміщали в конічну колбу додавали 25 мл 0,1 н розчину соляної кислоти. Розчин нагрівали до кипіння і титрували розчином лугу з точно відомим титром. Як індикатор використовували метилоранж, перехід забарвлення від рожевої в жовту. Процентний вміст натрію рассчітивлі за формулою:

,

а - навішування речовини, г;

ЕNa- еквівалент натрію, м

Склад аналізованої солі відповідав наступній бруттоформуле PhSi (ONa) 3 ? 0,64ДМСО.3.7 Визначення кремнію гравіметричним методом

До наважки 0,2г аналізованого речовини додали 2,5 г иодата калію і 20 мл сірчаної кислоти. Анализируемую суміш упарітся насухо. Після охолодження додавали 50 мл соляної кислоти (3: 2) і 350 мл води, доводили до кипіння. Відфільтровували осад і прокаливали до постійної ваги при T = 1000?C. Відсоток кремнію прасчітивалі за такою формулою:

0,4672 - фактор перерахунку

а - маса наважки

ІК - спектри реєструвалися на приладі SPEKTRUM 1000 BX-¦KBr і тонкому шарі.

 Висновки

1. Взаємодія полікобальтфенілсілоксана з гідроксидом натрію веде до руйнування гетеросілоксанового фрагмента з утворенням фенілсілантріолята натрію.

2. Продукти взаємодії хлориду кобальту та фенілсілантріола натрію в мольному співвідношенні 1: 2, руйнуються під впливом триметилхлорсилан, що веде до утворення трис- (тріметілсілоксі) фенілсілоксана.

Список літератури

1 Андріанов, К.А. Технологія елементоорганічних мономерів і полімерів. / К.А. Андріанов, Л.М. Хананашвілі - М.: Хімія, 1973. - 400с.

2 Соболевський, М.В. Властивості та області застосування кремнійорганічних продуктів. / М.В.Соболевскій, О.А. Музовская, Г.С. Попелева. - М.: Хімія, 1975. - 295с

3 Каталітична активність магнійорганосілоксанов. І.М. Колесников, Г.М. Панченков, К.А. Андріанов, А.А. Жданов, М.М. Бєлов, М.М. Левицький: Ізв.АН РСР. Сер.хім., 1976. - №6, 473 - 474с.

4 Свідерський, В.А. деструкція і стабілізація полімерів: тези доповідей 9-ої конференції. / В.А. Свідерський, Н.А. Ткач. - М.: 2001. - 172-173с.

5 Талашкевич, Е.А. Твердофазний синтез поліметаллооргансілоксанов: міжнародна науково - практична конфренція. / Е.А. Талашкевич, Є.Ю. Гаденко, Л.В. Шевченко. - Находка. : 1999. - 32-33.

6 Андріанов, К.А. Методи елементоорганічеськой хімії. Кремній. / К.А. Андріанов. - М: Наука, 1976. - 560с.

7 Жданов, А.А. Нові проблеми в синтезі та вивченні свойст поліметаллоорганосілоксанов .: Тез.док. Всерос. Конф. "Кремній органічні сполуки. Синтез, властивості, застосування". / А.А. Жданов. - М: 2000. - 113с.

8 Воронков, М.Г. Гетеросілоксани. / М.Г. Воронков, Е.А. Малетина, В.К. Роман. - Новосибірськ. : Наука, 1984. - 495с.

9 Воронков, М.Г. Силоксанова зв'язок. / М.Г. Воронков, В.П. Мілешкевіч, Ю.А. Южелевскій. - Новосибірськ. : Наука, 1976. - 414с.

10 Борисов, С.Н. Кремнеелементоорганіческіе з'єднання. / С.М. Борисов, М.Г. Воронков, Е.Я. Лукевіц. - Л.:. Хімія, 1966. - 542с.

11 Талашкевич Е.А. Отримання поліметаллорганосілоксанов методом механохимической активації і дослідження їх властивостей: Автореф. Дис. кан. хім. наук. / Е.А. Талашкевич. - Владивосток: 2000. - 28с.

12 Синтез і дослідження дікаліевих похідних олігодіорганілсілоксан-?, ?-диолов. / Н.П. Шапкін, А.А. Капустіна, Н.І. Сіманчук, Є.В. Моїсеєва. - Известия вузів. Хімія і хім.техн., 1995. - Т.38, Вип.3. 24-29с.

13 Жданов, А.А. Синтез і дослідження властивостей поліметаллоорганосілоксанов. / А.А. Жданов, К.А. Андріанов, М.М. Левицький .// ВМС. - 1976. - т.18. №10. 2264-2269с.

14 Шапкін, Н.П. Дис. канд.хім.наук. / Н.П. Шапкін. - Владивосток, 1971. - 155с.

15 Щеголихин, Н.А. Дис. канд.хім.наук. / Н.А. Щеголихин. - Іркутськ, 1981. - 122с.

16 Шапкіна, В.Я. Дис. канд.хім.наук. / В.Я. Шапкіна. - Владивосток, 1983. - 146с.

17 Андріанов, К.А. Синтез поліферроорганосілоксанов і поліферроалюмоорганосілоксанов. / К.А. Андріанов, Т.Н. Ганіна, М.М. Соколов .// ВМС. - 1962. - т.4.№5.678-682с.

18 Жданов, А.А.Ісследованіе в області поліелементоорганосілоксанов: Дис. докт.хім.наук. / А.А. Жданов .. - Москва. ІНЕОС. 1983. - 146с.

19 Жданов, А.А. Особливості синтезу металлосілоксанов каркасної структури. / А.А. Жданов, О.І. Щеголихин, Ю.А. Молодцова. // Ізв.АН РФ. Сер. хім. - 1993. - №5. 957-961с.

20 Воронков, М.Г. Новий спосіб отримання поліметаллофенілсілоксанов. / М.Г. Воронков, А.В. Аліковскій, Г.Я. Золотар .// Докл. АН СРСР. - 1985. - т.281.№4. 858-860с.

© 8ref.com - українські реферати
8ref.com