трусики женские украина

На головну

 Синтез і дослідження полівольфрамофенілсілоксанов, що містять атоми вольфраму в ступені окислення +6 - Хімія

Міністерство освіти і науки Російської Федерації

Державна освітня установа вищої професійної освіти

Далекосхідний Державний Університет

Інститут хімії та прикладної екології

Кафедра неорганічної та елементоорганічеськой хімії

 Владивосток

 2010

Синтез і дослідження полівольфрамофенілсілоксанов, що містять атоми вольфраму в ступені окислення +6

Зміст

Введення

1. Літературний огляд

1.1 Методи синтезу поліметаллоорганосілоксанов

1.2 Деякі властивості поліметаллоорганосілоксанов

2. Методика експерименту

3. Обговорення результатів

4. Висновки

5. Список літератури

Додаток

Введення

Кремнійорганічні полімери, що містять у своїй структурі гетеросілоксановую угруповання Si-O-Е (під символом Е мається на увазі гетероатомом, за винятком атомів водню і вуглецю), носять назву полігетеросілоксани. Якщо елемент є металом, вони класифікуються як поліметаллоорганосілоксани (ПМОС). Перші отримані в 50г ХХ століття, дослідження були доведені до промислового впровадження [1].

Інтерес до хімії полігетеросілоксанов обумовлений специфічними властивостями і реакційною здатністю силоксановой зв'язку та угруповання Si-OM, спектр властивостей яких досить широкий. Раніше було показано, що полігетеросілоксани, що містять у своєму складі d-елементи мають високу термостійкість, а також виступають в якості ефективних термостабилизаторов полідіметілсілоксанового каучуку (СКТН) і каталізаторів деяких органічних реакцій [2-4]. Так само поліметаллоорганосілоксани використовуються як стійких антикорозійних покриттів, захисних лаків, каталізаторів в нафтопереробній промисловості [5].

Властивості ПМОС можуть залежати як від природи, так і від ступеня окислення металу, що входить до складу силоксановой ланцюга. Досить мало вивченими є полігетеросілоксани містять у своєму складі метал в ступені окислення +5 і вище. У той же час такі полімери можуть бути ефективними термостабілізірующей добавками до силіконових каучукам. З цієї точки зору безсумнівний інтерес можуть представляти вольфрамсодержащіе полімери.

Раніше було показано, що спільний гідроліз фенілтріхлорсілана і вольфрамату натрію призводить до утворення полівольфрамфенілсілоксанов. Однак вміст вольфраму в них не перевищує 1%.

Метою даної роботи є дослідження можливості отримання полівольфрамфенілсіліконатов на основі фенілсіліконата натрію і вольфрамату натрію в водно-органічних середовищах.

1. Літературний огляд 1.1 Методи синтезу поліметаллоорганосілоксанов

В даний час існує п'ять основних шляхів формування гетеросілоксановой угруповання: реакції гідролітичної і гетерофункціональних поліконденсації, взаємодія органілсіланолятов лужних металів з галогенідами металів, розщеплення силоксановой зв'язку оксидами елементів і методом механохимической активації. Методи були описані авторами [1, 6-12]

1. Метод гидролитической поліконденсації

Найпростішим і зручним у препаративних відношенні способом отримання ПМОС є гидролитическая поліконденсація. Він полягає у спільному гідролізі кремнийорганических функціональних сполук з солями металів і подальшої їх конденсацією за схемою:

RnSi (OH) 4-n + yM (OH) x > {RSi (O) 4-n / 2MOx / 2} n + 4-n / 2H2O (1)

Взаємодія проводиться в системі органічних розчинників, добавка бутанола підвищує вихід полімерів [13].

Водневий показник реакційного середовища повинен бути близький до pH утворився гідроксиду даного металу, інакше утворюються полімери металу не містять [14].

Останнім часом даний метод практично не використовується, так як через побічні процесів, пов'язаних з гомоконденсаціей утворюються гідроксісоедіненій кремнію і металу, виходи розчинних і термопластичних полімерів, які відповідають умовам отримання матеріалів на їх основі, не перевищують 60%.

Співвідношення кремнію до металу в них різко відрізняється від введеного [15], так як метал може повністю виводитися зі сфери реакції у вигляді гідроксидів [14]. Дані процеси проходять за такими схемами:

Швидкість реакцій гомоконденсаціі за даними схемами в переважній кількості випадків набагато вище, ніж швидкість гетероконденсаціі.

2. Метод гетерофункціональних поліконденсації

Метод є більш надійним методом синтезу ПМОС. Він заснований на взаємодії щодо стійких і реакційноздатних похідних кремнію і металів. Найчастіше використовують різні функціональні пари, що знаходяться у атома кремнію і металів, такі як алкокси-гідрокси, алкокси-ацетокси, а так само галоген-ацетокси, галоген-гідрокси і деякі інші. Найбільш гладко протікає взаємодія між алкоксидами металів і гидроксилсодержащими кремнийорганическими сполуками за наступною схемою:

mR2Si (OH) 2 + M (OR) x > [- (R2SiO) mM (OR) (x-2m) -O-] n + xROH + m-xH2O (5)

Полімери, синтезовані даним методом, виходять із співвідношенням кремнію до металу рівним заданому. Основним недоліком даного методу синтезу є важкодоступність вихідних реагентів і їх крайня гидролитическая нестійкість. [16]

Раніше було показано, що за схемою реакції гетерофункціональних конденсації ?-, ?-діхлорперметілолігосіланов з ацетатами металів, можливе утворення металлосілоксанового фрагмента в полісилоксанової ланцюга. У процесі взаємодії ?-, ?-діхлорперметілолігосіланов з молибдатом натрію відбувається формування металлосілоксанового фрагмента за схемою зверненої обмінної реакції: -RSi-O-Mo (O) 2-. При цьому одночасно відбувається окислення фрагментів -SiR2-SiR2- до силоксанових зв'язків -SiR2-O-SiR2-. В результаті утворюються металлоорганосілоксани, що містять у складі однієї молекули атоми Mo в різного ступеня окислення:

O2Mo {(V)} - O- (SiR2-O) 2-Mo {(VI)} O2-O- (SiR2-O) 2Mo {(V)} O2

Запропоновано двостадійна схема протікають перетворень. Проведені розрахунки із застосуванням структурного моделювання показали, що освіта циклічних молібдатсілоксанов можливо для з'єднань подібного типу, що містять у своєму складі не менше п'яти -SiMe2-O- фрагментів [17].

Реакцією гетерофункціональних поліконденсації між ацетилацетонат заліза, міді, алюмінію і кремнийорганическими діоли, отримані як низькомолекулярні, так і високомолекулярні металлоорганосілоксани [18].

Проведення взаємодії органілхлорсіланов з неорганічними солями, що містять метал у вищій ступені окислення [19]. Тріметілсілілперренат отриманий при взаємодії перрената срібла з триметилхлорсиланом за схемою:

(CH3) 3SiCl + AgReO4 > (CH3) 3SiO ReO3 + AgCl (6)

Гетеросілоксани, що містять угруповання Si-OW, вперше були описані авторами [20]. Взаємодією діфенілхлорсілана з молибдатом або Вольфрамат натрію в водно - ацетоновій середовищі отримані відповідні поліметаллодіфенілсілоксани. Ці сполуки добре розчиняються у сумішах дегідроліналоола з вуглеводнями, що дозволило випробувати їх в якості каталізаторів перегрупування діалкілеінілкарбінолов в ?-ненасичені альдегіди.

Реакція заміщення хлору при атомі кремнію в фенілтріхлорсілане молібдат-іонами досліджена авторами [21]. В результаті виділена розчинна і нерозчинна фракції. Згідно з даними елементного аналізу складу розчинній фракції відповідає формулі Ph2Si2 (MoO3) 4. На основі даних елементного аналізу, ІЧ-спектроскопії, гель-хроматографії, термічного аналізу та хімічного тестування запропонована трициклічний структура розчинній фракції молібден (VI) фенілсілоксана.

На основі експериментальних даних було встановлено, що найбільш виразно перегрупування спостерігається у випадку, коли в структурі силоксановой ланцюга знаходиться атом перехідного металу [22].

Показано, що рушійною силою перегрупування є координаційна ненасиченість металу, що знаходиться в структурі силоксановой ланцюга. Запропонована схема, яка пояснює протікання перегрупування, що включає стадію утворення координаційної перехідного комплексу.

Розглянуто екстремальні варіанти перегрупування, що знаходяться в повній відповідності з запропонованою схемою:

а) глибоке протікання перегрупування, що призводять до виведення металу у формі оксиду з силоксановой матриці;

б) гальмування цього процесу у випадках, коли досяжно заповнення координаційної сфери металу за рахунок "внутрішніх ресурсів". Показано, що найбільш ефективне гальмування перегрупування досягається при заповненні координаційної сфери металу атомами кисню, що входять до складу угруповання Si-OM, а також сіланола-аніонами Si-O-.

Проведено порівняльний аналіз складу природних металлосілікатов, в результаті якого встановлено, що закономірності, виведені при вивченні хімії МОС, можуть бути прикладені до опису деяких геохімічних процесів утворення мінералів.

Авторами [23] була зроблена спроба синтезу полівольфрамофенілсілоксанов, що містять метал у вищій ступені окислення, взаємодією оксихлорида вольфраму (W + 6) з поліфенілсіліконатом натрію. В результаті отримано полівольфрамофенілсілоксан із співвідношенням кремнію до металу рівним 14. Різке відміну співвідношення кремнію до металу від заданого в розчинних в органічних розчинниках продуктах реакції автори пояснюють тим, що остаточне формування полімерної структури відбувається при температурі кипіння розчинників. Враховуючи високу функціональність мономера, це може призводити до утворення зшитих структур, що підтверджується утворенням нерозчинних гетеросілоксанов з високим вмістом металу.

3. Взаємодія органілсіланолятов лужних металів з хлоридами металів

Найбільш зручним у препаративних відношенні і універсальним методом синтезу ПМОС є метод, заснований на взаємодії хлоридів металів з органілсіланолятамі лужних металів [24-27]. Даний спосіб практично незамінний для отримання ПМОС ціклолінейного будови.

Даний метод утворення полімерів відображений наступними схемами:

RSi (OH) 2ONa + MYx > M [O (OH) 2SiR] x + xNaY (7)

M [O (OH) 2SiR] x > {[RSi (O) 1.5MOx / 2} + xH2O (8)

Методика отримання ПМОС складається з двох стадій: спочатку при дії дозованого кількості лугу на органосілоксан отримують органосіланолят, далі за допомогою обмінної реакції органосіланолята і галогенида поливалентного металу формують металлосілоксановий фрагмент Si-OMO-Si, при цьому метал "вбудовується" в силоксановую ланцюг. Незважаючи на кажующуюся простоту даних схем, співвідношення кремнію до металу в одержуваних полігетеросілоксанах часто відрізняється від вихідного, вони неоднорідні за складом, що вказує на складність процесів полімерообразованія. Запропоновано методи синтезу у водно-органічних середовищах: в цьому випадку співвідношення кремнію до металу в полімерах часто сильно завищені щодо вихідного і вони неоднорідні за складом [25,28].

На думку ряду інших авторів при проведенні процесу в водно-органічних середовищах переважний вплив чинить гідроліз вихідних сполук: реакція за своїм характером мало чим відрізняється від согідроліза [29].

Методом, заснованим на взаємодії хлоридів металів з мононатровимі солями органілсілантріолов в безводному середовищі вдається досягти значно кращих результатів. При проведенні процесу в середовищі інертного розчинника, вихід полімеру значно поліпшується в присутності бутилового спирту, імовірно внаслідок гомогенізації системи [29]. Але даний спосіб є технологічно більш трудомістким через труднощі отримання безводних хлоридів металів. Однак і в цьому випадку в реакційній системі міститиметься деяка кількість води [30].

Для виключення впливу побічних процесів був запропонований новий метод отримання ПМОС в середовищі диметилсульфоксиду (ДМСО), який ефективніше ніж вода сольватується іони металів [31]. Насичуючи координаційну сферу металу, ДМСО перешкоджає протіканню небажаних побічних процесів, що призводить до отримання ПМОС більш регулярного будови. Запропонований метод не вимагає використання в синтезі ПМОС безводних галогенідів металів і абсолютних розчинників. В отриманих полімерах зберігаються співвідношення кремнію до металу і вони практично однорідні за складом.

Метод отримання каркасних і полімерних металлоорганосілоксанов, в якому використовували для синтезу поліметаллоорганосілоксанов НЕ сіланоляти натрію, отримані лужним розщепленням попередньо синтезованих полиорганосилоксанов, а мономерні органотріалкоксісілани запропонований авторами [32]. Суть методу полягає в тому, що органотріалкоксісілан обробляють водно-метанольного розчином їдкого натру, причому кількість води повинна забезпечувати повний гідроліз алкоксигрупи.

4. Розщеплення силоксановой зв'язку оксидами металів

Одним із шляхів формування гетеросілоксановой зв'язку є взаємодія оксидів елементів з поліорганілсілоксанамі за схемою:

Реакції розщеплення силоксановой зв'язку під дією деяких оксидів металів докладно вивчені авторами [8-9]. В якості полімерних кремнийорганических похідних найбільш часто використовувалися полідиметилсилоксан (ПДМС) і циклічний октаметілціклотетрасілоксан (D4).

При розщепленні органосилоксанов кислотами Льюїса [8-9,33] спостерігається перенесення галоида металу до атома кремнію одночасно супроводжується формуванням зв'язку Si-OM. При взаємодії органохлорсіланов з оксидом поливалентного металу можливий зворотний процес - перенесення атома галогену від кремнію до металу з утворенням галоідметаллоорганосілоксанов. Утворений галоідметаллоорганосілоксан зазнає міжмолекулярної перегрупування. Ступеневу протікання перегрупування призводить до збільшення довжини силоксановой ланцюга через освіту циклічних і паркетообразних структур.

Пізніше було показано, що одним з перспективних методів модифікування ланцюга цих полімерів є реакція розщеплення зв'язку Si-OM під дією неорганічних і органічних похідних пятивалентного фосфору [34].

Також досліджувалися реакції розщеплення зв'язку Si-O-Si в сілоксанов під дією органічних окисів і гидроокисей металів, при цьому отримували полімери, виходи яких були кількісні, і були однорідними за складом [35].

5. Метод механохімічного синтезу

Все більшого значення в якості одного з перспективних методів отримання нових сполук набуває метод механохімічного (твердофазного) синтезу. [36-41]

Перевага механохімічного методу синтезу полягає в його екологічної частоті, а також у тому, що в ряді випадків можливість спрощення технологічної схеми процесу. Механообработка реагентів дозволяє домогтися змішування компонентів реакційної суміші практично на атомарному рівні і виключити використання в переважній більшості випадків органічних розчинників в синтезах хімічних сполук. Це дозволяє уникнути впливу органічних розчинників на склад отриманих полімерів і позбутися проблеми утилізації розчинників, і створити більш ефективні в екологічному відношенні способи виробництва елементорганічних полімерів і мономерів. 1.2 Деякі властивості поліметаллоорганосілоксанов Хімічні та фізичні властивості гетеросілоксанов надзвичайно різноманітні. Вони залежать як від природи атома металу (його атомного радіуса, електронегативності, наявності та характеру вакантних орбіталей, неподіленого електронних пар і вільних валентних електронів), так і від оточення атомів кремнію і металу, складових гетеросілоксановую угруповання. Ці фактори визначають розподіл електронної щільності (полярність і порядок зв'язків Si-O і OM) в гетеросілоксановой угрупованню, а так само її схильність до координації з нуклеофільнимі і електрофільними реагентами і до самоасоціації.

Великий вплив на властивості полімерів надає структура головних ланцюгів молекул. Введення атомів металу в полімерну ланцюг може привести, до порушення ціклолінейной структури силоксановой ланцюга. Тому значне число робіт присвячено вивченню будови фрагментів, утворення яких супроводжується введенням того чи іншого металу. [1,42-43]

Андріанов запропонував наступну структуру основних ланцюгів молекул:

Полімери складу [(RSiO1.5) mMOm / 2] мають незавершену ціклолінейную структуру і залежно від методу отримання та умов синтезу здатні переходити в нерозчинний стан [8].

Так як полімери містять у своєму складі 4-5% гідроксильних груп, то для них була запропонована ціклоразветвленная структура [12]

Така структура добре пояснює властивості частинок за формою близькою до сферичної, але ступінь завершеності реакції в досліджуваних полімерах вище, ніж випливає з наведеної вище формули.

Будова полліметаллофенілсілоксанов залежить від складу і структури вихідного фенілсіліконата натрію [10].

Більш висока полярність зв'язку OM в угрупованнях Si-OM в порівнянні з групою Si-O-Si в ізоструктурні сілоксанов обумовлює підвищену схильність гетеросілоксанов до гетеролітичному (іонним) реакцій, зокрема, гідролізу. Коли електронегативність кремнію і металу різко відрізняються, гетеросілоксановая угруповання Si-O-Mnгідролітіческі нестійка. При дії води вона може або оборотно диссоциировать на іони Si-O-і M + (при n = 1 і M - лужний метал), або оборотно або необоротно гидролизоваться з первинним освітою фрагментів SiOH HOMn. На думку авторів [44] механізм гідролізу зв'язку MO-Si полягає в утворенні координаційного перехідного комплексу між молекулою води і молекулою гідролізуемого речовини з подальшим розпадом за схемами:

Важливою властивістю ПМОС є стійкість до процесу термоокислению, яка залежить від багатьох факторів, а саме, від природи органічних радикалів, пов'язаних з кремнієм, структури макромолекул і типу металу [45-47]. При вивченні стійкості полімерів типу [(RSiO1.5) nMOn / 2] xк дії 10% -ного розчину соляної кислоти було показано, що стійкість в залежності від природи металу і радикала у атома кремнію зменшується в ряду:

Ti> AL> Sn C6H5> C2H5

Систематичне дослідження гидролитической стійкості поліметаллоорганосілоксанов показало, що стійкість полімерів зростає при переході від лінійних структур до ціклоразветвленним і сітчастим.

Характер впливу металу залежить від його електронної будови: до р- або d- типу він відноситься. Зі збільшенням вмісту в полімерах p-металів термоокислительная деструкція ПМФС зростає, знижуються температури максимального розвитку процесу і значення уявної енергії активації. У полімерів, що містять d-метали, розпад характеризується більш високими значеннями зазначених величин, причому, найбільш стійкі з'єднання з великим вмістом d-металу. У присутності в ланцюзі типового комплексообразователя d-металу і зі збільшенням його змісту зростає ефект межцепних взаємодій, що приводять до утворення термічно стійких надмолекулярних структур. У разі полімерів, що містять у ланцюзі р-метал, процес термоокислению визначається основностью металу. Збільшення основності металу призводить до збільшення частки ионности зв'язку у фрагментах Si-OM, зростають межцепних взаємодії електростатичного природи, що так само призводить до утворення стійких до термоокислению структур [48].

Введення атома металу в силоксановую ланцюг збільшує термостійкість полімерів з метильними радикалами і трохи знижує стійкість полімерів з фенільними радикалами в порівнянні з ПОС. зменшення стійкості фенільних і метильних радикалів пов'язано з індуктивним впливом металу, під дією якого викликається відносне зменшення поляризації зв'язку кремній - радикал, тоді як у випадку метильного радикала полярність зв'язку збільшується [49].

При вивченні термостабильности ПМОС лінійного і ціклолінейного будови було показано, що основна частина летких продуктів, як і у випадку полиорганосилоксанов становить гексаметілціклотрісілоксан.

Підвищення функціональності і координаційної здібності металу веде до збільшення термостійкості, а зростання основності і зменшення значення енергії зв'язку метал - кисень викликає зниження термостійкості ПМОС [50].

2. Методика експерименту

2.1 Синтез поліфенілсілоксана (ПФС)

У трехгорлую колбу, забезпечену механічною мішалкою, зворотним холодильником і краплинної воронкою, поміщали 800 мл води і 400 мл діетилового ефіру. При охолодженні і енергійному перемішуванні вводили в реакційну колбу 250 мл (1 моль) фенілтріхлорсілана в 250 мл діетилового ефіру так, щоб не відбувалося сильного розігрівання реакційного середовища, охолоджували колбу льодом. Після чого суміш перемішували ще протягом 2 годин. У ділильної воронці відокремлювали водний шар від ефірного, останній промивали водою до нейтральної реакції за універсальним індикатором і сушили над свіжопрокаленого хлористим кальцієм. Розчинник відганяли при 80?C / 10 мм рт.ст., ПФС сушили до постійної ваги. Отримали 127г ПФС, що складає 98,4% від теоретичного виходу.

2.2 Синтез мононатровой солі фенілсілантріола

До розчину 20г (0,16моль) ПФС в 83мл ацетону додавали 6,2г (0,16 моль) їдкого натру і 8,3мл води. Суміш нагрівали на водяній бані при енергійному перемішуванні до початку ендотермічної реакції, при цьому випадав білий аморфний осад. Після закінчення реакції суміш знову нагреваліт до кипіння і по краплях додавали воду до повного розчинення осаду.

Розчин охолоджували, що випав кристалічний осад мононатрієвої солі відфільтровували на воронці Бюхнера і промивали ацетоном. Отримана сіль містить до 3,5 молекул кристалізаційної води. Вихід 90%.

2.3 Синтез крісталлосольвата фенілсілантріолята натрію з водою (ФСТН)

До розчину 11,6г (0,019моль) поліфенілсілоксана в 260 мл суміші толуол - етанол 1: 1 додали 10,8г (0,27моль) гідроксиду натрію і нагрівали зі зворотним холодильником до повного розчинення гідроксиду натрію. Частково відігнали розчинник (t = 75 ° C) до початку випадання білих кристалів. Кристали відокремили на фільтрі Шотта і сушили до постійної ваги у вакуумі при температурі 40 ° C і тиску 12 мм.рт.ст. (Вихід становить 98,6%).

Дослідження взаємодії мононатрієвої солі з вольфрамовою кислотою в розчині.

2.4 Синтез-1а

До розчину 6г (0,046моль) ПФС в 25мл ацетону додавали 1,85г (0,046моль) їдкого натру і 2,5мл води. Суміш нагрівали на водяній бані при енергійному перемішуванні до початку ендотермічної реакції, при цьому випадав білий аморфний осад.

Потім вводили при енергійному перемішуванні 7,59г (0,023моль) вольфрамату натрію розчиненого в 20 мл води і 18 мл 0,1 н сірчаної кислоти. Синтез вели протягом 2 годин. Нерастворившихся осад відокремлювали центрифугуванням, висушували у вакуумному шафі. Маса осаду склала 2,66г. З розчину виділені розчинні сполуки, які сушилися до постійної ваги. Маса склала 6,72 м Отриманий полімер представляв собою тверду речовину білого кольору (вихід 89%).

2.5 Синтез-1б

Синтез вели аналогічно синтезу 1-а, маса нерозчинного у воді сполуки склала 2,6 г. З розчину виділені розчинні сполуки, маса яких склала 6,8 м Отриманий полімер представляв собою тверду речовину білого кольору (вихід 89%).

2.6 Синтез-2

Синтез вели аналогічно синтезу 1-а, але в гетерогенному середовищі при перемішуванні з додаванням 50 мл етилацетату і 50 мл 0,1 н сірчаної кислоти. Поділяли водний і органічний шар екстрагуванням. Розчинні в органічному шарі з'єднання сушили до постійної ваги, їх маса становила 5,79 р Отриманий полімер представляв собою тверду речовину білого кольору.

Водний шар залишали на деякий час, відстоятися, що випав у ньому осад центрифугировали, маса осаду становила 1,9 (вихід 73%).

2.7 Синтез-3

До розчину 9г (0,046моль) мононатрієвої солі в 25мл ацетону додавали 1,85г (0,046моль) їдкого натру і 2,5мл води. Суміш нагрівали на водяній бані при енергійному перемішуванні до початку ендотермічної реакції, потім вводили 7,59 г (0,023моль) вольфрамату натрію, розчиненого в 20мл води і 18 мл 0,1 н сірчаної кислоти. Синтез вели протягом 2 годин. З розчину виділені розчинні сполуки, які сушили до постійної ваги. Отриманий полімер масою 5,89 г уявляв собою тверду речовину білого кольору.

Водний шар залишали на деякий час, відстоятися, випав осад центрифугировали, маса осаду склала 0,84 м (вихід 70%).

2.8 Синтез - 4

До розчину ФСТН 6г (0,0144моль) в 60мл води додали 7,128г (0,0216моль) вольфрамату натрію при енергійному перемішуванні. У співвідношенні кремнію до вольфраму 0,67: 1. У розчин поступово прикопували 110мл 0,1н сірчаної кислоти (що відповідає змісту натрію в вихідних продуктах). Потім прилив 50 мл хлороформу. Синтез вели протягом 2 годин.

Для виділення цільового з'єднання розчин екстрагували хлороформом. Екстракт відокремлювали від води шляхом азеотропной відгону. Полімер сушили до постійної ваги 20 ° C і тиску 12 мм.рт.ст. до постійної ваги. Маса, якого склала 2,03г (44,4%). Не все кількість полімеру вдалося екстрагувати, тому всі водорозчинні продукти після екстракції, включаючи сульфат натрію, були виділені шляхом видалення води на роторному вакуумному випарнику. З урахуванням маси сульфату натрію, кількість гетеросілоксана у водорозчинній формі склала 2,27г (49,56%). Сумарний вихід становить 94%.

2.9 Синтез - 5

Синтез - 5 був проведений аналогічно четвертому, але з іншим співвідношенням кремнію до вольфраму 1: 1. До розчину ФСТН 5,5г (0,0183моль) в 60мл води додали 6,04 (0,0274моль) вольфрамату натрію. Як і синтезі 4 була отримана розчинна у хлороформі фракція, маса якого склала 2,4г (36,33%). Маса водорозчинної форми з вирахуванням сульфату натрію становить 3,7г (56,51%). Сумарний вихід 93%.

2.10 Синтез - 6

Даний синтез проводили в тих же умовах, що і попередніх два, але зміною співвідношення кремнію до вольфраму (2: 1). До розчину ФСТН 6г (0,0144моль) в 60мл води додали 2,376 (0,072моль) вольфрамату натрію. Виділений продукт з розчинної в хлороформі фракції склав за масою 2,11г (59,8%), а з водорастворимой 1,73 г (32,9%). Сумарний вихід 93%.

Аналіз мононатровой і трінатровой солі фенілтрігідроксісілана.

Наважку мононатрієвої солі масою 0,2г поміщали в конічну колбу додавали 25 мл 0,1 н розчину соляної кислоти. Розчин нагрівали до кипіння і титрували розчином лугу з точно відомим титром. Як індикатор використовували метилоранж, перехід забарвлення від рожевої в жовту. Процентний вміст натрію рассчітивлі за формулою:

,

а - навішування речовини, г;

ЕNa- еквівалент натрію, м

Склад аналізованої солі відповідав наступній бруттоформуле [PhSi (OH) 2ONa] * 3.5H2O

Отриманий осад являє суму оксидів вольфраму і кремнію. Оксид вольфраму від оксиду кремнію відокремили обробкою залишку сумішшю 5 мл плавикової кислоти. Реакційну суміш упарітся насухо і прожарили до постійної ваги при T = 1000?C. Дані елементного аналізу наведені в таблиці.

Елементний аналіз на вольфрам проводився на атомно - емісійному спектрометрі паралельної дії з індуктивно зв'язаною плазмою ICPE - 9000 фірми Shimadzu.

Попередньо було зроблено ощелачіваніе. До наважки 0,2г аналізованого речовини додали 2,5 г иодата калію і 20 мл сірчаної кислоти. Анализируемую суміш упарітся насухо. Після охолодження додаємо розчин лугу (3 г гідроксиду натрію на 100 мл води) і кип'ятили до повного розчинення суміші. Розбавлення робили 1: 2000. Прилад видав концентрацію в розмірності мкг / л.

Гель - проникаюча хромотографи проводилася на колонці довжиною 970 мм з внутрішнім діаметром 12 мм, заповненої сополімером полістиролу і 2% дівінілдібензола, діаметр зерен 0,08 - 0,1 мм. Наважку речовини (0,2г) розчиняла в 2 мл толуолу і пропускала через колонку. Вільний об'єм колонки - 30 мл. Фракції розчину збирали по 3 мл на попередньо зважені вартові скла. Розчинник сушила при T = 100 - 110?C, скла повторно зважувала. Відсоток вилучення полімеру визначала по приросту.

Колонка попередньо відкалібрована речовинами з різними молекулярними масами. Елюентом служив толуол, швидкість потоку становила 1 мл / хв.

ІК - спектри реєструвалися на приладі SPEKTRUM 1000 BX-¦KBr і тонкому шарі.

3. Обговорення результатів

Раніше було показано, що реакція спільного гідролізу фенілтріхлорсілана з Вольфрамат натрію в різних умовах у водно - органічних середовищах не протікає згідно передбачуваної схемою:

2PhSiCl3 + Na2WO4 (PhSiO1.5) 2 * WO3 + 2NaCl + HCl (1)

На першій стадії відбувається гідроліз фенілтріхлорсілана з утворенням гідроксілпроізводних вихідного фенілтріхлорсілана за наступною схемою:

органілсіланолятор розщеплення полівольфрамфенілсілоксан ацетоновий

Утвориться соляна кислота взаємодіє з Вольфрамат натрію з утворенням відповідних гідроксілпроізводних вольфраму:

Потім протікає ряд паралельних і конкуруючих реакцій. В подальшому може протікати гомоконденсація силанольних груп з утворенням фенілсілоксанових фрагментів:

і гомоконденсація утворюється гідроксілпроізводной вольфраму з утворенням оксиду вольфраму (VI):

Отримані гетеросілоксани містять вольфрам, кількість якого не перевищує 1%.

Реакції гомоконденсаціі вихідних сполук виводять їх із сфери взаємодії та отримання бажаних гетеросілоксанових структур, які можуть відбуватися лише за схемою:

Необхідно відзначити, що вольфрамовая кислота (або гідратований оксид вольфраму (VI)) розчиняється у воді і тому легко виводиться зі сфери взаємодії реагентів. Отримані результати також вказують на те, що WO3не може розщеплювати силоксановую зв'язок з утворенням гетеросілоксанових фрагментів.

Враховуючи раніше наведені схеми і характер вводяться в реакцію сполук, швидкість гідролізу фенілтріхлорсілана і гомоконденсаціі утворюються з'єднань вище, ніж аналогічні перетворення призводять до утворення оксиду вольфраму (VI) за схемою (5), і набагато перевищує швидкість утворення гетеросілоксанових фрагментів (7) і (6 ). Щоб зрівняти швидкість гідролізу вихідних сполук і знизити частку процесів гомоконденсаціі утворюються сполук, нами було проведено ряд синтезів з використанням фенілсіліконата натрію (ФСКН):

2 (PhSi (O) ONa) * n H2O + Na2WO4 (PhSiO1.5) 2 * WO3 (7)

Вихідний ФСКН може бути отриманий у водно - ацетоновій середовищі. У певних умовах можливе його виділення в кристалічному стані. У наших синтезах можливе використання як безпосередньо водно - ацетонового розчину ФСКН, так і після його виділення в кристалічному стані з наступним розчиненням тільки у воді. Синтез 1 і 2 були проведені у водно - ацетоновій середовищі.

Нами були проведені попередні досліди стійкості водно-ацетонових систем ФСКН у присутності додаткової кількості води, в результаті яких було встановлено, що освіта колоїдного розчину (конус Тиндаля) відбувається при додаванні води в кількості 50мл на 0,046 моль поліфенілсілоксана. Навіть половинної кількості води вистачає для розчинення вольфрамату натрію.

Синтез-1 був проведений в даних умовах з наступним виділенням що утворюються з'єднань екстракцією етилацетатом. В результаті синтезу утворювалися нерозчинні як у воді, так і в етилацетаті речовини, які були відокремлені центрифугуванням. Синтез був проведений двічі, дані синтезу наведені в таблиці 1 Ia і Іб.

Синтез-2 відрізняється тим, що етилацетат відразу додавали у реакційну систему. Виділення продуктів проводилося аналогічно. Звертає на себе увагу зниження сумарного виходу полігетеросілоксана, а особливо його розчинної частини (фактично на 10%). На наш погляд це пов'язано з тим, що утворюються полігетеросілоксани містять фенілсілоксановие блоки вже схильні до розчинності в органічних розчинниках і тому значну роль починає грати саме освіта силоксановой угруповання (за схемою 5), що і перешкоджає утворенню гетеросілоксанових фрагментів.

Синтез-3 був здійснений з попереднім виділенням мононатровой солі фенілсілантріола в умовах аналогічного синтезу-2. Дані наведені в таблиці 1. Як видно з наведених даних вони добре узгоджуються з даними синтезу-2, тому немає необхідності в попередньому виділенні фенілсіліканата натрію в кристалічному стані. І на наш погляд оптимальними для отримання полімерів є умови синтезу-1. Всі виділені продукти являють речовини білого кольору. Виділені з органічної частини з'єднання добре розчинні в більшості органічних розчинників за винятком граничних вуглеводнів. Їх молекулярна маса ? 5000. Нерозчинні у воді фракції всіх отриманих полімерів розчинні у толуолі тільки при нагріванні.

В ІК - спектрах (рис.) Отриманих сполук присутні смуги поглинання характерні для зв'язку Si - Ph 1131см-1 та 1429см-1; 1600см-1скелетние коливання зв'язку С - С в фенільному радикал, триплет в області 3000см-1-3100см-1отвечает коливанням зв'язку C - H в ароматичних системах. В області прояви силоксановой зв'язку 1000-1130 см-1ік-спектри отриманих сполук мають складну коливальну структуру, що вказує на неоднорідність отриманих полімерів за будовою. Коливання зв'язку Si - O (W) чітко не виявляються і лежать, мабуть, у тій же області.

Стійкими у водно - органічних середовищах є так само трінатровие солі фенілсілантріола (ТНФС). Їх використання передбачає отримання полігетеросілоксанов з більш високим вмістом вольфраму, крім того, дозволяє варіювати співвідношення кремнію до вольфраму, так освіту силоксановой зв'язку легко протікає за схемою (4).

Нами були проведені синтези в різних співвідношеннях кремнію до вольфраму з використанням (ТНФС):

x (PhSi (ONa) 3) * mH2O + Na2WO4 * 2Н2O [(PhSiO1.5) x * WO3] n (6)

x = 0,67; 1; 2

Синтез - 4 був проведений у співвідношенні кремнію до вольфраму 0,67: 1. Як розчинник використовувалася вода. В результаті синтезу був отриманий гомогенний розчин, освіта водорозчинних сполук у процесі синтезу не спостерігалося. Враховуючи, що оксид вольфраму, який міг би утворитися за схемою (5), не розчиняється у воді, можна припустити, що утворився водорозчинний полівольфрамофенілсілоксан. У результаті реакції також утворюється сульфат натрію. Для виділення цільових сполук нами була зроблена спроба їх екстракція хлороформом. Однак нам не вдалося екстрагувати весь полімер. Тому всі водорозчинні продукти після екстракції, включаючи сульфат натрію, були виділені видаленням води на роторному вакуумному випарнику. Дані синтезу і елементний аналіз продуктів наведені в таблиці 1. Дані елементного аналізу водорозчинних сполук наведені за вирахуванням утворився в процесі реакції сульфату натрію.

Наступні синтези 5 і 6 були проведені в аналогічних умовах. Отримані дані та елементний аналіз сполук представлений в таблиці 1. Отримані речовини представляють аморфні сполуки білого кольору. Виділені продукти з органічної фракції важкорозчинні в більшості органічних розчинників і нерозчинні у граничних вуглеводнях. Молекулярна маса розчинних в толуолі речовин ? 5000.

Водорозчинна частину отриманих полімерів містить як сульфат натрію, так і гетеросілоксан. На жаль, розділити їх не вдалося. Спроба екстракції органічною складовою за допомогою органічних розчинників не привела до позитивних результатів. Екстракція отриманої суміші з водою в розрахунку на те, що сульфат натрію екстрагується, теж не привела до позитивного результату. Отримана суміш розчинилася у воді повністю. Цікаво відзначити, що потім виділені продукти зберігають розчинність у воді протягом тривалого часу. На наш погляд це пов'язано з тим, що в процесі виділення водорозчинних продуктів відбулося утворення вольфрамоксідних зв'язків за схемою (5). У процесі екстракції відбулося їх руйнування і як наслідок перехід отриманих гетеросілоксанов в водорастворимую форму, що абсолютно нехарактерно для оксиду вольфраму (VI). ІК - спектри отриманих сполук (рис.) Мало відрізняються від раніше описаних. Зв'язок Si - O (W) чітко не проявляється, проте область прояви силоксановой зв'язку (1000 - 1100 см-1) має більш складну коливальну структуру, в порівнянні з раніше описаними спектрами, що свідчить про більш нерегулярному будові отриманих полімерів. Нами були проведені дослідження деяких зразків методом рентгенофазового аналізу (мал.). Також наведені дані для ПФС та оксиду вольфраму (VI). На рис. синтезів 1 і 2 розчинної і нерозчинної фракції видно, що міжплощинні відстані вихідного оксиду вольфраму різко змінюються, що вже саме по собі говорить про утворення нових сполук відмінних від оксиду вольфраму. На рентгенограмах розчинних в органічних розчинниках продуктів (рис.) Трохи збільшуються межцепних відстані в порівнянні з ПФС, але практично не змінюються внутріцепние відстані, хоча галло внутріцепних відстаней супроводжується аж до 4,27A, що говорить про неоднорідність отриманих сполук за будовою. У нерозчинних фракціях з більш високим співвідношенням кремнію до вольфраму спостерігаються ті ж міжплощинні відстані, але з набагато меншою інтенсивністю. У теж час вони не відповідають і даними рентгенофазового аналізу оксиду вольфраму (VI), тобто дійсно утворюються нові з'єднання і підтверджують раніше зроблені попередні висновки. Рентгенограми синтезів 4 - 6 наведено на рис. Дані рентгенофазового аналізу вказують на те, що полімери, отримані на основі фенілсілантріолята натрію, мають більш регулярне будову, на що вказує незначна різниця в міжплощинних відстанях як водорозчинних, так і виділених з хлороформу з'єднань. У них присутній лише межцепних відстані, які відповідає 12,4A, внутріцепние відстані також залишаються незмінними в межах 4,5A. Що також узгоджується з раніше зробленими висновками.

4. Висновки

1) Розроблено метод синтезу поліволфрамфенілсілоксана в ступені окислення +6 у водно - органічних середовищах.

2) Показано, що синтез полівольфрамфенілсілоксанов в даних умовах можливий з застосуванням відповідних фенілсіліконатов натрію.

3) Використання полівольфрамфенілсілоксанов призводить до полімерів більш регулярного складу і будови, крім того, дозволяє варіювати співвідношення кремнію до вольфраму в широких межах.

5. Список літератури

1 Андріанов, К.А. Технологія елементоорганічних мономерів і полімерів. / К.А. Андріанов, Л.М. Хананашвілі - М.: Хімія, 1973. - 400с.

2 Соболевський, М.В. Властивості та області застосування кремнійорганічних продуктів. / М.В.Соболевскій, О.А. Музовская, Г.С. Попелева. - М.: Хімія, 1975. - 295с

3 Каталітична активність магнійорганосілоксанов. І.М. Колесников, Г.М. Панченков, К.А. Андріанов, А.А. Жданов, М.М. Бєлов, М.М. Левицький: Ізв.АН РСР. Сер.хім., 1976. - №6, 473 - 474с.

4 Свідерський, В.А. деструкція і стабілізація полімерів: тези доповідей 9-ої конференції. / В.А. Свідерський, Н.А. Ткач. - М.: 2001. - 172-173с.

5 Талашкевич, Е.А. Твердофазний синтез поліметаллооргансілоксанов: міжнародна науково - практична конфренція. / Е.А. Талашкевич, Є.Ю. Гаденко, Л.В. Шевченко. - Находка. : 1999. - 32-33.

6 Андріанов, К.А. Методи елементоорганічеськой хімії. Кремній. / К.А. Андріанов. - М: Наука, 1976. - 560с.

7 Жданов, А.А. Нові проблеми в синтезі та вивченні свойст поліметаллоорганосілоксанов .: Тез.док. Всерос. Конф. "Кремній органічні сполуки. Синтез, властивості, застосування". / А.А. Жданов. - М: 2000. - 113с.

8 Воронков, М.Г. Гетеросілоксани. / М.Г. Воронков, Е.А. Малетина, В.К. Роман. - Новосибірськ. : Наука, 1984. - 495с.

9 Воронков, М.Г. Силоксанова зв'язок. / М.Г. Воронков, В.П. Мілешкевіч, Ю.А. Южелевскій. - Новосибірськ. : Наука, 1976. - 414с.

10 Борисов, С.Н. Кремнеелементоорганіческіе з'єднання. / С.М. Борисов, М.Г. Воронков, Е.Я. Лукевіц. - Л.:. Хімія, 1966. - 542с.

11 Талашкевич Е.А. Отримання поліметаллорганосілоксанов методом механохимической активації і дослідження їх властивостей: Автореф. Дис. кан. хім. наук. / Е.А. Талашкевич. - Владивосток: 2000. - 28с.

12 Синтез і дослідження дікаліевих похідних олігодіорганілсілоксан-?, ?-диолов. / Н.П. Шапкін, А.А. Капустіна, Н.І. Сіманчук, Є.В. Моїсеєва. - Известия вузів. Хімія і хім.техн., 1995. - Т.38, Вип.3. 24-29с.

13 Андріанов, К.А. Синтез деяких поліметаллоорганосілоксанов і вивчення їх властивостей в залежності від хімічного складу і будови: Праці Всесоюзну. Електротехн. Інституту. / К.А. Андріанов, Е.З. Асновіч -1966. - 7-82с.

14 Борисов, С.Н. Полідіметілстанносілоксани. / С.М. Борисов, Н.Г. Свиридова, - ВМС, 1961. - т.3.№1. 50-55с.

15 Асновіч Е.З. Автореф. Дис. канд. хім. наук. / Е.З. Асновіч. - М.: ВЕІ. 1964. - 26с.

16 Андріанов, К.А. V Всесоюзна конференція з хімії та застосуванню кремнійорганічних сполук: Тези доповідей. / К.А. Андріанов, М.А. Сипягина, Н.А. Дюдина, Е.Н. Вороніна. - М.:. НІІТЕХІМ, 1980. - 237с.

17 Капустіна, А.А. Синтез металлоорганосілоксанов: Хім. і хім. освіту, збірник наук. Праць. / А.А. Капустіна, Н.П. Шапкін. - 19-20с.

18 Левицький, М.М. Від полісіланов до поліметаллоорганосілоксанам Тез. Доповідей 2-й Всеросійський Карг. Симп. / М.М. Левицький, Б.Г. Завіна, А.І. Чернявський. - 2000. - 2-94с.

19 Schmidt, M. Inorg. / M. Schmidt, H. Schmidbaur. - Chem., 1967. - V.9. 149-151p.

20 Барашенков, Г.Г. поліметаллодіфенілсілоксани. / Г.Г. Барашенков, Н.Я. Деркач. - Жох, 1978. - Т.48, Вип.5, 1110-1113с.

21 Шапкін, Н.П. Синтез трициклічного молібден (VI) фенілсілоксана. / Н.П. Шапкін, С.В. Гардіонов. // Хім. і хім. освіту, збірник наук. праць. - 2002. - 338-339с.

22 Левицький, М.М. Металлоорганосілоксани і металлосілікати. Аналоги в особливостях формування структури. / М.М. Левицький, Б.Г. Завіна, А.Н. Біляченко .// Хім. і хім. освіту, збірник наук. праць. - 24-25с.

23 Аліковкій, А.В. Синтез полівольфрамафенілсілоксана, що містить метал у вищій ступені окислення. 4-й міжнародний симпозіум. / А.В. Аліковскій, С.Г. Красицька, М.І. Баланов, М.В.Щебликіна .// Хім. і хім.образованіе, збірник наук. праць. - 24-25с.

24 Жданов, А.А. Синтез і дослідження властивостей поліметаллоорганосілоксанов. / А.А. Жданов, К.А. Андріанов, М.М. Левицький .// ВМС. - 1976. - т.18. №10. 2264-2269с.

25 Шапкін, Н.П. Дис. канд.хім.наук. / Н.П. Шапкін. - Владивосток, 1971. - 155с.

26 Щеголихин, Н.А. Дис. канд.хім.наук. / Н.А. Щеголихин. - Іркутськ, 1981. - 122с.

27 Шапкіна, В.Я. Дис. канд.хім.наук. / В.Я. Шапкіна. - Владивосток, 1983. - 146с.

28 Андріанов, К.А. Синтез поліферроорганосілоксанов і поліферроалюмоорганосілоксанов. / К.А. Андріанов, Т.Н. Ганіна, М.М. Соколов .// ВМС. - 1962. - т.4.№5.678-682с.

29 Жданов, А.А.Ісследованіе в області поліелементоорганосілоксанов: Дис. докт.хім.наук. / А.А. Жданов .. - Москва. ІНЕОС. 1983. - 146с.

30 Жданов, А.А. Особливості синтезу металлосілоксанов каркасної структури. / А.А. Жданов, О.І. Щеголихин, Ю.А. Молодцова. // Ізв.АН РФ. Сер. хім. - 1993. - №5. 957-961с.

31 Воронков, М.Г. Новий спосіб отримання поліметаллофенілсілоксанов. / М.Г. Воронков, А.В. Аліковскій, Г.Я. Золотар .// Докл. АН СРСР. - 1985. - т.281.№4. 858-860с.

32 Жданов А.А. Новий метод синтезу каркасних і полімерних металлосілоксанов. / А.А. Жданов, Н.В. Сергієнко, Е.С. Транкіна. // Изв. АН РФ, сер. хім. - 1998. - №12. 2530-2532с.

33 Завіна, Б.Г. Темплантний синтез полиорганосилоксанов на основі галогенметаллосілоксанов. / Б.Г. Завіна, А.Ю. Рабкина, В.С. Папков, М.М. Левицький, Л.І. Кутейникова. // Всерос. Симпозіум, присвячений 80-річчю академіка Воронкова: Тез. Док. Іркутськ, 2001. - 21с.

34 Шапкін, Н.П. Дослідження взаємодії натрієвих солей дібутілфосфіновой кислоти і фенілсіліконата з хлоридами деяких d - металів. / Н.П. Шапкін, А.В. Аліковскій, В.Я. Шапкіна. // Жох. - 1987. - т.57, вип.2. 107-110с.

35 Аліковскій, А.В. Про взаємодію алкілокісей олова з поліорганілсілсесквіоксанамі / А.В. Аліковскій, Е.Т. Данько, Г.Я. Золотар. // Изв. вузів. Хімія і хім.техн. - 2001. - т.44. вип.1. 66-69с.

36 Шапкін, Н.П. Вплив механохимической активації на синтез поліметаллорганосілоксан / Н.П. Шапкін, А.А. Капустіна, Е.А. Талашкевич // ЖНХ - 2000. - т.45. №4. 675-678с.

37 Тіпікін, Д.С. Приклади механохимической стабілізації интермедиатов хімічних реакцій. // Ж. Фіз.хіміі. - 2002. - т.76. №3. 518-520с.

38 Капустіна, А.А. Можливість синтезу полігермано- і поліоловоорганосілоксанов в умовах механохимической активації. / А.А. Капустіна, Н.П. Шапкін, Є.Б. Іванова, А.А. Ляхін // Жох. - 2005. - т.75. вип.4. 610-614с.

39 Капустіна, А.А. Синтез полідіалкілоловоорганосілоксанов методом механохимической активації. / А.А. Капустіна, Н.П. Шапкін, С.В. Вернер .// Ізв.вузов. хімія і хім техн. - 2004. - т.47. Вип.7. 45-50С.

40 Капустіна, А.А. Синтез поліметаллофенілсілоксанов методом механохимической активації. / А.А. Капустіна, Н.П. Шапкін, Н.І. Гаврилова, Є.Б. Іванова .// Міжнародний симпозіум "петербурзькі зустрічі". - С-Пб.: Тези доповідей, 2002. - 350С.

41 Талашкевич, Е.А. Синтез поліферро- і поліхромдіметілсілоксанов на основі 1,7- дікалійоксіоктаметілтетрасілоксана в умовах мехаохіміческой активації. / Е.А. Талашкевич, Н.П. Шапкін, А.А. Капустіна // Ізв.вузов. хімія та хім.техн., 2004. т.47. вип.4. 93-96с.

42 Жданов, А.А. Елементоорганіческіе металовмісні парамагнітні і феромагнітні полімери. Повідомлення 1. Поліферро- і полікобальтсілоксани, структура і магнітні властивості. / А.А. Жданов, М.М. Левицький, О.І. Щеголихин, А.Д. Колбановскій, Р.А. Стукан, А.Г. Книжник, А.Л. Бучаченко .// Изв. АН СРСР. Сер.хім., 1990. - 2512-2518с.

43 Жданов, А.А. Елементоорганіческіе металовмісні парамагнітні і феромагнітні полімери. Повідомлення 3. Магнітні властивості продуктів термічної конденсації поліметаллоорганосілоксанов. / А.А. Жданов, А.Л. Бучаченко, О.І. Щеголихин, М.М. Левицький. // Изв. АН СРСР. Сер.хім., 1991. - 778-781с.

44 Андріанов, К.А. Поліорганоалюмосілоксани. / К.А. Андріанов, Т.Н. Ганіна. // Изв. АН СРСР. Отд.хім.наук., 2004. - Т.47. вип.4. 93-96с.

45 Верхотін, М.А. Термічна деструкція деяких поліметаллорганосілоксанов. / М.А. Верхотін, К.А. Андріанов, А.А. Жданов, Н.А. Курашева, С.Р. Рафіків, В.В. Роді .// ВМС., 1976. - т.8, №7. 1226-1230с.

46 Аліковскій, А.В. Синтез і дослідження поліметаллофенілсілоксанов на основі фенілсілантріолята натрію. / А.В. Аліковскій, В.І. Бессонова, Г.Я. Золотар, С.Г. Красітская. // Ізв.вузов. хімія та хім.тех., 1999. - т.42.№4. 107-110с.

47 Аліковскій, А.В. Термоокислительная деструкція поліметаллофенілсілоксанов. / А.В. Аліковскій, В.І. Бессонова, С.Г. Красітская. // Ізв.вузов. хімія та хім.тех., 1993. - т.36. вип.9. 58-60с.

48 Шапкін, Н.П. Полігетеросілоксани. Хімія: будова і властивості. / Н.П. Шапкін, В.І. Бессонова, Г.Я. Золотар, А.В. Аліковскій, С.Г. Красітская, Е.Т. Данько. // Бутлеровскіе повідомлення., 2006. - т.9. №4. 49-59с.

49 Щебликін, М.В. Дослідження можливості синтезу поліметаллофенілсілоксанов, що містять метали у вищій ступені окислення .// дипломна робота, 2007. 20с.

50 Жинкин, Л.Н. Поли-бис(8-хинолинокси)-титанооксиметил-фенилсилоксаны / Л.М. Жинкин, В.В. Сіверський, Т.Ф. Алтухова .// Пластмаси, 1969. - №1. 26-29с.

Додаток

ІЧ-спектр нерозчинної речовини синтезу 1а

ІЧ-спектр органічного шару синтезу 1б

Авіація і космонавтика
Автоматизація та управління
Архітектура
Астрологія
Астрономія
Банківська справа
Безпека життєдіяльності
Біографії
Біологія
Біологія і хімія
Біржова справа
Ботаніка та сільське господарство
Валютні відносини
Ветеринарія
Військова кафедра
Географія
Геодезія
Геологія
Діловодство
Гроші та кредит
Природознавство
Журналістика
Зарубіжна література
Зоологія
Видавнича справа та поліграфія
Інвестиції
Інформатика
Історія
Історія техніки
Комунікації і зв'язок
Косметологія
Короткий зміст творів
Криміналістика
Кримінологія
Криптологія
Кулінарія
Культура і мистецтво
Культурологія
Логіка
Логістика
Маркетинг
Математика
Медицина, здоров'я
Медичні науки
Менеджмент
Металургія
Музика
Наука і техніка
Нарисна геометрія
Фільми онлайн
Педагогіка
Підприємництво
Промисловість, виробництво
Психологія
Психологія, педагогіка
Радіоелектроніка
Реклама
Релігія і міфологія
Риторика
Різне
Сексологія
Соціологія
Статистика
Страхування
Будівельні науки
Будівництво
Схемотехніка
Теорія організації
Теплотехніка
Технологія
Товарознавство
Транспорт
Туризм
Управління
Керуючі науки
Фізика
Фізкультура і спорт
Філософія
Фінансові науки
Фінанси
Фотографія
Хімія
Цифрові пристрої
Екологія
Економіка
Економіко-математичне моделювання
Економічна географія
Економічна теорія
Етика

8ref.com

© 8ref.com - українські реферати


енциклопедія  бефстроганов  рагу  оселедець  солянка