трусики женские украина

На головну

 Рівноважні і поляризаційні діаграми потенціал-pH - Хімія

ГОУ ВПО "Челябінський державний університет"

Хімічний факультет

Кафедра аналітичної і фізичної хімії

Курсова робота:

Рівноважного і поляризаційні діаграми ПОТЕНЦІАЛ-pH

Челябінськ 2010

ВСТУП

В даний час велику важливість має можливість оцінювати стійкість металів та їх сплавів до корозії в тих чи інших умовах. Цю можливість дозволяє реалізувати на практиці застосування рівноважних і поляризаційних діаграм в координатах потенціал - pH.

На основі діаграм електрохімічної стійкості (рівноважних діаграм потенціал - pH або діаграм Пурбе) можна робити висновки про можливість стійкості металів і їх сплавах, умовах освіти пасивуються плівки, появі питтингов і переходу металу в іони.

Однак, у діаграм Пурбе є недолік, що полягає в тому, що в реальності стан електрохімічного рівноваги не досягається.

Для того, щоб описати корозійно-електрохімічну поведінку металів в реальних умовах, використовується поляризаційна діаграма потенціал - рН.

Поляризаційна діаграма заснована на реальних поляризаційних кривих і є «корозійних паспортом» даного сплаву.

Метою даної роботи є вивчення рівноважних і поляризаційних діаграм потенціал - pH, принципах їх побудови та аналізу, а також розрахунок і побудова діаграми електрохімічної стійкості для системи Cu - H2O.

1. ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД

1.1 Термодинаміка електрохімічних систем і електродних процесів. Умовна воднева шкала. Правило знаків ЕРС і електродних потенціалів. Електрохімічний потенціал. Електрохімічні рівноваги

Нехай в електрохімічної системі оборотно і ізотермічні протікає процес:

(1.1.1)

Робота по переміщенню електричного заряду дорівнює:

(1.1.2)

Для оборотної реакції:

(1.1.3)

Корисна робота оборотного процесу максимальна і дорівнює убутку ізобарного потенціалу системи, т. Е:

(1.1.4) при p, T = const

Зміна ізобарного потенціалу викликано сукупністю електрохімічних реакцій на електродах, т. Е сумарною хімічною реакцією або іншими фізико-хімічними процесами (розчинення, вирівнювання концентрацій, фазове перетворення та ін.).

З урахуванням того, що U = E і, і формул (1.1.2), (1.1.3) і (1.1.4), отримуємо:

(1.1.5)

Похідна ?G по температурі:

(1.1.6)

Таким чином, вимірявши ЕРС системи та її температурний коефіцієнт, можна легко знайти величини ?G і ?S для сумарного процесу, що протікає в електрохімічної системі. Цей процес є мимовільним, отже, ?G <0.

Важливу термодинамічну характеристику цього процесу - зміна ентальпії - обчислюють за рівнянням Гіббса - Гельмгольца.

(1.1.7)

(1.8)

ЕРС електрохімічної системи знаходять з рівняння:

(1.9)

Щоб зв'язати ЕРС з константою рівновазі, використовують ізотерму Вант - Гоффа. Якщо припустити, що реакція (1.1.1) протікає в рідкому розчині, то:

(1.1.10)

З урахуванням (1.1.5) і (1.1.10) виходить:

(1.1.11)

Пріполучаем, де- це стандартна величина ЕРС системи.

З урахуванням цього отримують загальний вираз ЕРС електрохімічної ланцюга або рівняння Нернста:

(1.1.12)

Наведені вище рівняння дають можливість обчислити величини ?G і К за експериментальними значеннями Е і, навпаки, розрахувати Е, знаючи термодинамічні характеристики хімічної реакції.

Таким чином, вимірювання ЕРС електрохімічних елементів і ланцюгів є дуже простим і точним методом обчислення термодинамічних характеристик хімічних реакцій і деяких важливих фізико-хімічних процесів у розчинах. Не можна забувати, що цей метод підходить тільки для тих випадків, коли процес в електрохімічної системі звернемо.

У зв'язку з тим, що в даний час немає прямих експериментальних і розрахункових методів визначення окремих стрибків потенціалу на межі розділу фаз в гальванічному елементі, значення потенціалу окремих електродів призводять щодо потенціалу будь-якого стандартного електрода, потенціал якого умовно приймають рівним 0 при будь-яких температурах. Таким стандартним електродом, або електродом порівняння, є оборотний водневий електрод, в якому газоподібний водень знаходиться при тиску 1 атм. і насичує платиновий електрод. Розчин, в який занурений водневий електрод, містить іони водню (гидроксония), причому активність H + дорівнює одиниці.

Відповідно до Міжнародної конвенції (1953 р), електродним потенціалом електрода називається ЕРС елемента, складеного з цього електрода (праворуч) і стандартного водневого електрода (ліворуч).

Наприклад, для знаходження електродного потенціалу цинку складають елемент

(+) Pt, H2¦H +, aq¦Zn2 +, aq¦Zn (-) [1].

Нехай на межі електрод - розчин в результаті протікання процесів за участю заряджених і незаряджених частинок встановлюється рівновага, що описується рівнянням (1.1).

Розглянемо два приклади встановлення електрохімічного рівноваги на межі розділу фаз.

1. Межа двох різних металів.

При встановленні рівноваги на цьому кордоні відбувається вирівнювання електрохімічних потенціалів електронів в металах М1И М2.

Умова рівноваги має вигляд

(1.1.13)

(1.1.14)

Звідси для гальвані-потенціалу на межі метал - метал отримують вираз:

(1.1.15)

Таким чином, в умовах рівноваги робота перенесення електрона з одного металу в інший дорівнює нулю, але робота перенесення одиниці уявного заряду, т. Е., Відмінна від нуля, оскільки хімічні потенціали електрона в різних металах неоднакові.

2. Кордон металу М з розчином, що містить іони цього ж металу. При встановленні рівноваги відбувається вирівнювання електрохімічних потенціалів іонів Mz + в розчині і в кристалічній решітці металу.

При рівновазі:

(1.1.16)

(1.1.17)

Гальвані-потенціал на межі метал - розчин відповідної солі має вигляд:

(1.1.18)

Оскільки, а, рівняння (1.1.18) можна переписати у вигляді:

(1.1.19)

Рівняння (1.1.19) - це окремий випадок рівняння Нернста для окремого гальвані-потенціалу. Таким чином, в умовах розглянутого електрохімічного рівноваги робота перенесення іона Mz + з металу в розчин або назад дорівнює нулю. Гальвані-петенціалзавісіт від концентрації потенциалопределяющих іонів Mz + і також може бути зведений до нуля. Однак неможливість виміряти гальвані-потенціал не дозволяє встановити, при якій саме концентрації Mz + = 0.

Правильно разомкнутая електрохімічна ланцюг, на кінцях якої можна виміряти електричну різниця потенціалів, завжди повинна закінчуватися однаковими за своїм хімічним складом металами. Електрохімічна ланцюг є рівноважною за умови, що електрохімічне рівновагу спостерігається на кожній фазової кордоні, а різниця потенціалів на кінцях ланцюга Е скомпенсирована різницею потенціалів від зовнішнього джерела ланцюга.

З (1.1.5):

E = -?G / nF (1.1.20)

Тобто різниця потенціалів на кінцях рівноважної електрохімічної ланцюга однозначно пов'язана зі зміною вільної енергії Гіббса в ході відповідної хімічної реакції. Величина E і називається ЕРС, тобто електрорушійної силою електрохімічної ланцюга. Рівняння (1.1.20) застосовується лише в тому випадку, якщо на всіх фазових межах встановлюється рівновага, в іншому випадку різниця потенціалів на кінцях ланцюга не дорівнює ЕРС і рівняння виявляється непридатним [2].

1.2 Класифікація електродів. Класифікація електрохімічних ланцюгів

Класифікація електродів

Класифікація електродів проводиться за хімічною природою речовин Ox і Red, що беруть участь в електродному процесі.

Електродом першого роду називають систему, в якій відновленої формою є метал електрода, а окисленої формою - прості або комплексні іони цього ж металу.

Прикладом може служити система Cu2 ++ 2e- = Cu, для якої:

(1.2.1)

Як правило, електроди першого роду оборотні по катіону, тобто їх потенціал є функцією активності катіона. Однак, є невелика кількість електродів першого роду, оборотних по аніону, наприклад 2Te + 2e- =, для якого

(1.2.2)

До електродів першого роду відносяться амальгамні електроди, в яких відновленою формою служить амальгама якого-небудь металу, а окисленої - іони того ж металу:

Tl ++ e- (Hg) = Tl (Hg)

Оскільки в таких системах може змінюватися концентрація як Ox, так і Red, то

(1.2.3)

Тут- активність талію в амальгамі.

Загальна формула для потенціалу електрода першого роду має вигляд:

(1.2.4)

Тут- активність потенциалопределяющих іонів в розчині, - Зарядове число потенциалопределяющих іонів з урахуванням знака; - активність відповідного металу. Для чистих металів = const і відповідний членвводітся в стандартний потенціал.

Електродом другого роду називають систему, в якій метал покритий шаром його труднорастворимой солі (або оксиду), а розчин містить аніони цієї солі (для оксиду - іони OH-):

Таким чином, окисленої формою тут є труднорастворимая сіль, а відновлена ??форма представлена ??металлома аніоном. Потенціал електрода другого роду визначається активність іонів відповідного металу, яку можна виразити через добуток розчинності солі Lsі активність аніону. Таким чином, рівняння Нернста для електродів другого роду приймає вигляд:

(1.2.5)

Тут- стандартний потенціал системи Мz + / М; - стандартний потенціал електрода друге роду. Як випливає з рівняння (1.2.5), електрод другого роду є оборотним по аніону.

Розглянемо деякі приклади електродів другого роду.

Хлорсрібний електрод: AgCl + e- = Ag + Cl-

(1.2.6)

Каломельний електрод: Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl-

(1.2.7)

Ртутно-оксидний електрод: Hg2O + 2e- + H2O = 2Hg + 2OH-

(1.2.8)

У всіх системах, що відповідають електродів 1 і другий, одним з компонентів відновленої форми служить метал електрода. Якщо ж інертний метал електрода не бере участі в полуреакции, а є тільки передавачем електронів між Ox і Red, то такі системи називають окисно-відновними електродами або редокс-системами.

Наприклад, система:

Fe3 ++ e- = Fe2 +,

Cu2 ++ e- = Cu +,

З платиновим електродом в якості інертного переносника електронів між Ox і Red.

Серед окислювально-відновних електродів виділяють газові електроди. Газовий електрод складається інертного металу (часто платини або платинованим платини), до якого підводиться електрохімічно активний газ. Молекули газу адсорбуються на поверхні металу, розпадаючись при цьому на атоми, а адсорбовані атоми беруть участь вже безпосередньо в електродної реакції. Оскільки між молекулами газової фази і адсорбованими атомами встановлюється рівновага, то при записі електродного рівноваги проміжне адсорбционное стан часто опускають. Прикладом газового електрода, оборотного по катіону, є водневий електрод, на поверхні якого встановлюється рівновага: H ++ e- = 1 / 2H2.

Потенціал водневого електрода - це ЕРС ланцюга:

Pt, H2 (p = 1) ¦H3O + (= 1) || H3O + () ¦ H2 (p), Pt

Якщо в правій частині ланцюга покласти = 1 і, то ланцюг виявиться повністю симетричною і її ЕРС повинна дорівнювати нулю. Отже,

(1.2.9)

Класифікація електрохімічних ланцюгів.

Електрохімічні ланцюга зазвичай класифікують за двома ознаками:

1) за джерелом електричної енергії

2) за наявністю або відсутністю в ланцюзі кордону двох різних розчинів: відповідно ланцюга з переносом і без переносу.

У фізичних ланцюгах джерелом електричної енергії служить відмінність у фізичному стані двох однакових за своїм хімічним складом електродів. Ці електроди занурені в один і той же розчин і при роботі ланцюга електрод, що знаходиться в менш стійкому стані, переходить у більш стійкий стан.

Фізичні ланцюга - ланцюга без переносу - підрозділяються на аллотропические і гравітаційні.

Аллотропические ланцюга - це ланцюга, в яких менше стійкий стан одного електрода обумовлено тим, що він виготовлений з метастабільною модифікації даного металу.

Гравітаційні ланцюга були вперше реалізовані російським електрохіміків Р. А. Коллі (1875). Наприклад, гравітаційна ланцюг, що складається з двох ртутних електродів у розчині Hg2 (NO3) 2. Її лівий електрод з більш високим рівнем ртуті володіє великим запасом потенційної енергії в порівнянні з правим електродом. Цей надлишок потенційної енергії в розрахунку на 1 г-екв металевої ртуті становить, де- молекулярна маса ртуті; - прискорення сили тяжіння; - різниця рівнів ртуті. При роботі ланцюга на лівому електроді відбувається розчинення ртуті;

Hg > Hg + e-

а на правому, навпаки, розряд іонів Hg:

Hg + e- > Hg

В результаті цих двох електродних процесів відбувається перенесення металевої ртуті з лівої частини в праву, який спрямований на вирівнювання рівнів ртуті. При цьому перенесення 1 г-екв ртуті відповідає проходженню через систему 1 фарадея та електричної роботі EF. Оскільки джерелом цієї енергії є потенційна енергія, то ЕРС гравітаційної ланцюга дорівнює:

(1.2.10)

Через малих величин Е гравітаційні ланцюга не мають практичного значення. Вони становлять інтерес як приклад, що ілюструє закони перетворення енергії.

В концентраційних ланцюгах обидва електроди ідентичні як по фізичному стану, так і за хімічною природою учасників окислювально-відновних процесів; вони відрізняються тільки концентрацією компонентів Ox або Red. Джерелом електричної енергії є різниця вільних енергій Гіббса, обумовлена ??різними активностями одних і тих же хімічних компонентів. Концентраційні ланцюга можна приготувати з амальгам різних концентрацій в одному і тому ж розчині; з однакових електродів 1 або другого роду, що знаходяться в розчинах різної концентрації; з однакових газових електродів, що працюють при різних тисках газів.

Розрізняють концентраційні ланцюги без переносу, тобто без кордону двох розчинів, і з перенесенням, коли є така межа. Ланцюги, побудовані з двох амальгамних електродів з різною концентрацією амальгам або з двох газових електродів з різним тиском газу, містять всього один розчин, а тому являють собою ланцюги без переносу. У цих ланцюгах на електроді з більшою концентрацією амальгами або з великим тиском газу відбувається іонізація атомів амальгами або газу, а на електроді з меншою концентрацією амальгами (з меншим тиском газу) йдуть зворотні процеси утворення амальгами або газу. Таким чином, в результаті роботи концентраційної ланцюга відбувається вирівнювання активностей компонентів на обох електродах. Як приклад можна розглянути наступну амальгамних ланцюг:

Pt¦Zn (Hg) ¦ZnSO4¦Zn (Hg) ¦Pt

a1a2

На обох межах розділу метал - розчин йдуть процеси

Zn2 ++ 2e- (Hg) = Zn (Hg)

Умова рівноваги на лівому електроді

(1.2.11)

або

(1.2.12)

звідки

(1.2.13)

З аналогічного рівноваги на правому електроді отримуємо

(1.2.14)

На кордонах платини з амальгамою спостерігаються рівноваги

e- (Pt) = e- (АМ1) і e- (АМ2) = e- (Pt)

З умов равновесіяілегко отримати вирази для гальвані-потенціалів на цих двох межах:

и

електрохімічний потенціал рівновагу Пурбе

Так як зміна складу амальгами призводить до зміни хімічного потенціалу електрода (тобто), то. Підсумовуючи все гальвані-потенціали у розглянутій ланцюга, отримуємо для ЕРС наступне просте вираження:

(1.2.15)

Розглянемо тепер концентраційні ланцюги, які містять два розчину однакового складу, але різної концентрації. Ланцюг з перенесенням можна побудувати наступним чином:

М¦М? + А?-| М? + А?-¦М

as (1) as (2)

де обидва електроди першого роду оборотні по катионам Мz +. З умови рівноваги по лівій межі

або (1.2.16)

отримуємо для гальвані-потенціалу:

(1.2.17)

Аналогічно для гальвані-потенціалу на правій межі маємо

(1.2.18)

Сума цих гальвані-потенціалів дорівнює

(1.2.19)

Щоб отримати різницю потенціалів на кінцях ланцюга, до суми гальвані-потенціаловнужно додати дифузійний потенціал на кордоні двох розчинів.

Для даної системи:

(1.2.20)

Якщо припустити, що концентрації двох розчинів відрізняються не дуже сильно або обидва розчину достатньо розбавлені і, отже, можна прийняти сталість чисел переносу в перехідній зоні на кордоні двох розчинів, то з рівняння (1.2.20) знаходимо

(1.2.21)

Складаючи рівняння (1.2.19) і (1.2.21) і замінюючи при цьому z + = n / ? + і ¦z-¦ = n / ?-одержуємо для різниці потенціалів на кінцях ланцюга:

(1.2.22)

де- активність солі; - середня активність.

При роботі ланцюга, коли>, Е> 0, отже, на правому електроді йде катодний процес виділення металу. Якщо через ланцюг пройшов 1 Фарадей електрики, то за рахунок електролізу з правого розчину буде видалений 1 г-екв катіонів. Але через кордон двох розчинів в праву частину ланцюга перейде t + г-екв катіонів, так що сумарна спад катіонів з правого розчину складе 1- t + = t-г-екв. Одночасно з правого розчину в лівий перейде t-г-екв аніонів. Таким чином, проходження через ланцюг 1 фарадея супроводжується спадом t-г-екв солі з правого розчину. Аналогічний аналіз процесів в лівій частині ланцюга показує, що при проходженні через ланцюг 1 фарадея тут виникає t-г-екв солі. Отже, робота концентраційної ланцюга з переносом супроводжується вирівнюванням концентрацій в обох розчинах. Даний висновок виявляється справедливим і за умови <, але при цьому всі процеси в ланцюзі протікають у зворотному напрямку.

У хімічних ланцюгах джерелом електричної енергії є вільна енергія хімічної реакції, що протікає в електрохімічної системі.

У хімічних ланцюгах без переносу один з електродів повинен бути оборотним по катіону, а інший - за аніоном.

Приклади:

амальгамний електрод - електрод другого роду:

Ag¦K (Hg) ¦KCl¦AgCl, Ag

газовий електрод - електрод другого роду:

оборотний по катионам

Pt, H2¦HCl¦Hg2Cl2, Hg¦Pt

оборотний по анионам

Pt, H2¦HCl¦Cl2, Pt

електрод перший роду - газовий електрод:

Zn¦ZnCl2¦Cl2, Pt¦Zn

Серед різних хімічних ланцюгів без переносу велике значення має ланцюг

Pt¦Cd (Hg) ¦CdSO4 (насичений розчин) ¦Hg2SO4, Hg¦Pt

що лежить в основі стандартного елемента Вестона. ЕРС цього елемента відрізняється великою стабільністю і малим температурним коефіцієнтом, а тому він використовується в якості стандарту при потенціометричних вимірах.

Однак переважна більшість хімічних ланцюгів - це ланцюги з перенесенням, в яких розчини з'єднані або безпосередньо, або через сольовий місток. Комбінуючи різні окислювально-відновні полуреакции, можна побудувати дуже велике число хімічних ланцюгів. Різниця відповідних стандартних потенціалів дозволяє в першому наближенні оцінити ЕРС цих ланцюгів. Точне значення різниці потенціалів на кінцях хімічної ланцюга в переносом розрахувати не вдається, по-перше, через неможливість точного визначення дифузійного потенціалу і, по-друге, через неминучою заміни активностей окремих іонів у формулі Нернста середніми активностями або прсото концентраціями цих іонів .

Приклад хімічної ланцюга з переносом: елемент Даніеля - Якобі:

Cu¦Zn¦ZnSO4|CuSO4¦Cu

Різниця потенціалів на кінцях цього ланцюга дорівнює

(1.2.23)

1.3 Рівноважні діаграми потенціал-pH (діаграми Пурбе або діаграми електрохімічного рівноваги). Принципи побудови. Використання діаграм Пурбе

Одним з найбільш значних досягнень електрохімії 60-х років є побудова діаграм pH-потенціал для всіх важливих металів, названих на честь автора діаграмами Пурбе.

Діаграми характеризують, перш за все, склад водного розчину і термодинамічну стійкість твердої фази (металу, оксидів, гідрооксидів та інших сполук) залежно від двох змінних - електродного потенціалу ? і pH. Кожна діаграма побудована у припущенні, що всі інші змінні задані, але зміна складу водного розчину по ще однієї змінної, наприклад по концентрації іона металу, можна відобразити сімейством ліній. На повних діаграмах pH-потенціал наносять сімейства ліній при активностях іонів в розчині, рівних 100, 10-2, 10-4, 10-6м. Ці лінії позначають відповідно числами 0, -2, -4 і -6. Для характеристики корозійних процесів використовують спрощені діаграми Ph = -потенціал. Для цього або об'єднують криві, відповідні різним активностям іонів у водному розчині, проводячи усереднену криву, або будують діаграму тільки при = 10-6м.

Для розрахунку та побудови діаграм pH-потенціал необхідно мати відомості про хімічних і електрохімічних реакціях, можливих в даній системі, про їх кількісних термодинамічних характеристиках (енергіях Гіббса, стандартних електродних потенціалах, їх температурних коефіцієнтах).

В області низьких температур (0 - 100 ° С) енергію Гіббса реакції досить розраховувати в наближенні Уліга:

(1.3.1)

Величину стандартного електродного потенціалу можна визначити за рівнянням

(1.3.2)

У довідковій літературі стандартні потенціали віднесені до температури 298К, їх величини при інших температурах можуть бути знайдені з рівняння (1.3.2) або за відповідними ізотермічним температурним коефіцієнтами. Перший ізотермічний коефіцієнт відображає зміну стандартної ентропії електродної реакції:

(1.3.3)

а другий - зміна ізобарних теплоемкостей

(1.3.4)

Якщо відомі температурні коефіцієнти, то стандартний потенціал будь-якого електрода по температурі, відмінній від 298К, можна розрахувати за рівнянням

(1.3.5)

Наближення Уліга (= 0) відповідає рівнянню (1.3.5) з урахуванням лише першого температурного коефіцієнта.

Лінії на діаграмах pH-потенціал розраховують по рівновазі, представленому в загальному вигляді:

(1.3.6)

для якого можна записати рівняння рівноважного потенціалу

(1.3.7)

Де- активності компонентів в конденсованих фазах. Якщо один з реагентів чи продуктів реакції (1.3.6) знаходиться в газовій фазі, то замість термодинамічної активності в рівняння (1.3.7) підставляється відповідне парціальний тиск (летючість). Вводячи загальноприйняте позначення, одержимо

(1.3.8)

Для того, щоб за рівнянням (1.3.8) побудувати лінію на діаграмі pH-потенціал, з умов рівноваги встановлюють значеніяітак, щоб останній член мав певну величину. Потім будують пряму лінію з ордінатойпрі pH = 0 і нахилом. При 298К значеніеравно 0,0591 В, тоді нахил складе.

Похилі лінії (m ? 0, n ? 0) відображають рівноваги, в яких беруть участь іони H + або OH-спільно з електронами; горизонтальні лінії (m = 0, n ? 0) - рівноваги, в яких беруть участь електрони, але не беруть участі іони H + і OH-; вертикальні лінії (m ? 0, n = 0) - рівноваги, в яких беруть участь іони H + і OH-, але не беруть участь електрони. Останнє рівновага є хімічним, тому не може бути розраховане за формулою (1.3.7). Замість нього застосовують

(1.3.9)

Потім визначають pH для вертикальної лінії:

(1.3.10)

М. Пурбе описав п'ять основних додатків рівноважних діаграм pH-потенціал чистих металів:

1) теоретичне обгрунтування областей або умов корозії (мимовільного розчинення), імунна (термодинамічної стійкості) і пасивації (умов, при яких термодинамічно нестійкі метали практично не піддаються розчиненню внаслідок кінетичних утруднень);

2) оцінка стійкості металів у воді;

3) встановлення металів, які знаходяться в активному або пасивному стані в певній корозійної середовищі;

4) оцінка можливостей використання окислюють інгібіторів корозії (хроматов, молибдатов і т.д.);

5) класифікація металів за ступенем їх благородності (термодинамічної стійкості) [3].

Внаслідок дисоціації води у водних розчинах завжди присутні іони водню і гідроксилу. Тому на всіх електродах може протікати не тільки власне електродна реакція, але і реакції, що проходять на водневому і кисневому електродах. Таким чином, теоретично у водних розчинах електроди завжди розглядаються як змішані.

Діаграма рівноваги води.

На найпростішої, але, як зазначено вище, дуже важливою в практичному відношенні діаграмі рівноваги потенціали електродних реакцій, що протікають на водневому [?Р (Н + / H2)] і кисневому [?Р (О2 / ОН-)] електродах, наведені в і залежно від рН розчину. Ця діаграма, крім того, дає відомості про електрохімічної стійкості води.

Потенціал реакції водневого електрода при 25 ° С можна представити у вигляді

(1.3.11)

враховуючи, що -lg = pH. У цьому рівнянні = /, де-тиск газоподібного водню в системі, а- тиск газу, вибране в якості стандартної величини (1,01325 · 105Па).

На кисневому електроді реалізується наступна реакція:

O2 + 2H2O + 4e = 4OH- (1.3.12)

Потенціал електродної реакції дорівнює

(1.3.13)

де (- тиск газоподібного кисню в системі); ?Р (O2 / OH-) - стандартний потенціал електродної реакції (1.3.12), рівний 0,401 В при 25 ° С.

З урахуванням іонного добутку водиполучаем вираз

(1.3.14)

Рис. 1.3.1 - Діаграма рівноваги води

На рис. 1.3.1. велічіниі, розраховані за рівняннями (1.3.11) і (1.3.14), наведені як функції pH. Суцільні прямі відповідають. При зменшенні pH на одиницю потенціали обох електродів зменшуються на 0,0591 В. Штрихові лінії отримують при зменшенні і збільшенні тиску водню і кисню на два порядки. У цьому випадку потенціал реакції водневого електрода (при постійному pH) змінюється на 0,0591 В, а потенціал кисневого електрода - на 0,0295В. Отже, якщо побудувати графік залежності велічініот pH, то виходять дві паралельні прямі, причому їхнє справжнє розташування залежить від тиску газу. В інтервалі між двома прямими вода стійка, тобто при звичайних умовах на електродах, що працюють при потенціалах в межах зазначеного інтервалу, не відбувається виділення водню або кисню (це «інтервал стійкості» води). За межами цього інтервалу (тобто при електродних потенціалах більш негативних, ніж, і більш позитивних, ніж) вода розкладається відповідно з виділенням водню і кисню.

Тому у водних розчинах можна досить надійно вивчати рівновагу і електродну реакцію на простих електродах, якщо потенціал даної реакції знаходиться в межах інтервалу стійкості води, а електроліт не містить розчинених газів H2і O2. Якщо потенціал електродної реакції знаходиться за межами інтервалу стійкості води, то не можна досягти рівноваги досліджуваної реакції [4].

1.4 Механізм та швидкість електродної реакції. Рівноважний і стаціонарний потенціали. Струм обміну. Прості і змішані електроди. Поляризація і перенапруження. Їх типи

Швидкість електродних процесів слід розглядати, використовуючи загальні закономірності звичайних гетерогенних хімічних реакцій, що відбуваються на поверхні розділу твердої і рідкої фаз.

Назвемо електродним процесом суму всіх змін, що відбуваються в часі на поверхні електрода при потенціалі, відмінному від рівноважного. Легко бачити, що електродний процес, будучи процесом складним, може бути розчленований на кілька стадій.

З хімічної кінетики відомо, що швидкість найбільш повільної стадії робить вирішальний вплив на швидкість процесу в цілому. Якщо взяти за приклад двустадийному процес (стадія 1 - дифузія іона з розчину до кордону подвійного шару і далі до поверхні електрода; стадія 2 - електродна реакція, в якій беруть участь іони щільної частини подвійного шару), то в стаціонарному стані обидві стадії процесу будуть протікати з однаковою швидкістю. При цьому одна з них (в даному прикладі дифузія) має найбільшу можливу в даних умовах швидкість; швидкість другій стадії знижена недоліком реагує речовини, тобто дуже низькою концентрацією його біля зовнішньої межі подвійного шару.

У разі повільної електродної реакції і швидкої дифузії швидкість останньої виявляється знижена, так як повільний витрата реагує речовини не створює досить великий різниці концентрацій, необхідної для розвитку дифузії.

Залежно від того, яка із стадій є більш повільною, можна розрізняти електрохімічну або диффузионную кінетику електрохімічного процесу.

Швидкість дифузії залежить від температури, від природи розчиненої речовини і розчинника і від руху розчину, що омиває електрод. Щоб позбутися випадкових причин, що впливають на швидкість дифузії, і зробити її постійною, часто ведуть дослідження кінетики при перемішуванні розчину з постійною швидкістю. Змінюючи швидкість перемішування розчину, тобто швидкість дифузії, іноді можна один і той же процес перевести з області дифузійної кінетики в область електрохімічну, і навпаки.

Розглянемо електрохімічну кінетику, припускаючи, що дифузія може протікати значно швидше, ніж електродна реакція. Даної умови можна домогтися за рахунок досить швидкого перемішування розчину.

Для прикладу розглянемо швидкість електрохімічної реакції, що відбувається на металевому електроді, зануреному в розчин його власної солі.

При рівноважному потенціалі не припиняється протікання реакцій окислення і відновлення. Іони металу переходять з поверхні електрода в розчин і з розчину повертаються на поверхню електрода. Але швидкості цих двох протилежних процесів рівні. При цьому не відбувається макроскопічних змін складу і маси окремих фаз системи. Протікання процесу, що призводить до макроскопічних змін, можливо лише при потенціалі, відмінному від рівноважного, коли швидкості окислення і відновлення не рівні один одному. Різниця цих швидкостей і буде загальною швидкістю процесу, яка тим більше, чим більше зміщений потенціал від рівноважного значення [5].

При встановленні рівноваги склад фаз, що утворюються на електродах, залишається незмінним у часі. Однак така рівновага є динамічним, тобто абсолютні значення анодного () і катодного () густин струму рівні і являють собою струм обміну. Вимірюваний при цьому електродний потенціал відповідає рівноважному потенціалу (). У разі простих електродів умова рівноваги можна представити у вигляді

(1.4.1)

Однак дуже часто на металі, зануреному в розчин електроліту, протікає кілька мимовільних електродних реакцій, тобто мова йде про змішаному електроді. У таких випадках на електроді встановлюється більш-менш постійний у часі компромісний потенціал (рівноважний і компромісний потенціали часто називають стаціонарним потенціалом, вказуючи тим самим на відсутність струму від зовнішнього джерела). У цьому випадку суми катодних і анодних струмів окремих реакцій (тобто швидкості цих реакцій) також дорівнюють один одному:

(1.4.2)

де n> 1.

Рівність (1.4.2) може бути виконано за умови, що 1) або 2).

За умови 1 склад утворюються на електроді фаз змінюється в часі, тобто в системі відсутній рівновагу. За умови 2 на змішаному електроді встановлюється рівновага.

Для того щоб швидкості анодних і катодних процесів на електроді розрізнялися, необхідно змінити значення стаціонарного потенціалу. При такій зміні через електрод починає протікати електричний струм. Це можна зробити, замкнувши яким-небудь провідником два електроди гальванічного елемента або включивши досліджуваний електрод у відповідну ланцюг за допомогою допоміжного електрода. При цьому стаціонарний потенціал електрода починає змінюватися під дією електричного струму. Таке явище називається поляризацією.

Різниця між електродним потенціалом поляризованого електрода () і рівноважним потенціалом () називається перенапругою:

(1.4.3)

Звідси перенапруження - це різниця між потенціалом електрода і рівноважним потенціалом, необхідна для протікання заданого струму через електрод. Коли розглядають змішаний електрод, стаціонарний потенціал якого не збігається з рівноважним, різниця між потенціалом поляризованого електрода і компромісним потенціалом () називають потенціалом полярізацііелектрода:

(1.4.4)

Якщо процес окислення є єдиною або переважною електродної реакцією на поляризованому електроді, то електрод називають анодом, а відповідну поляризацію - анодної. Якщо ж єдиною або переважною реакцією є процес відновлення, то електрод вважається катодом, а поляризація називається катодного. У першому случаеіположітельни, у другому - негативні.

Відповідно до висунутих раніше положеннями, когдаіне дорівнюють нулю, анодний і катодний щільності струму (івідповідно) також неоднакові і сумарна щільність струму, що протікає через електрод, буде дорівнює

(1.4.5)

де- позитивна, а- негативна величина.

Поляризація, як правило, буває обумовлена ??утрудненням («замедленностью») однієї з послідовних стадій електродного процесу. Деякі стадії являють собою фізичні процеси (дифузія, утворення нової фази), а інші є хімічними або електрохімічними реакціями (наприклад, стадія переносу заряду).

Грунтуючись на характері лімітуючої стадії процесу, зазвичай виділяють такі типи поляризації і перенапруги.

Дифузійне перенапруження (концентрационная або диффузионная поляризація) виникає в тому випадку, коли утрудненою виявляється дифузія до електрода бере участь у електродної реакції вихідної речовини (речовин) або дифузія продукту (продуктів) електродної реакції від електрода в об'єм розчину. Внаслідок повільної дифузії при протіканні струму відбувається збіднення пріелектродних шару вихідними компонентами, а концентрація продуктів зростає в порівнянні з об'ємною (тобто за відсутності струму) концентрацією. Оскільки дифузія завжди бере участь в електродних процесах, часто виникає і диффузионная поляризація. У таких випадках кінетика сумарного електродного процесу визначається законами дифузії (дифузійної кінетикою, дифузійним режимом).

Перенапруження кристалізації (кристалізаційна поляризація) також по суті обумовлено дифузійними труднощами. Це явище виникає в тому випадку, коли продуктом електродної реакції є метал, а його іон не може вбудуватися в кристалічну решітку металу, перетворившись на відповідний атом. Отже, іон металу змушений мігрувати до місця, енергетично вигідного для вбудовування в грати. При цьому кристалізація виявляється найбільш утрудненим процесом.

Перенапруження утворення центрів кристалізації, або зародків (поляризація зародкоутворення), як правило, виникає в початковий момент пропускання струму, оскільки для утворення нової фази необхідно затратити деяку надлишкову енергію. Нова фаза утворюється при осадженні металу (сплаву) на електрод з іншого матеріалу або, наприклад, при електролітичному виділенні ртуті або газу. В останніх двох випадках, коли ртуть не змочується електрод або коли виділяється газ, зародки повинні формуватися безперервно: у цих умовах перенапруження утворення зародків існує тільки в початковий момент пропускання струму. При виділенні металу на електроді в Мікрокристалічна або аморфному стані перенапруження утворення зародків нової фази може бути постійним.

Перенапруження переносу заряду (поляризація переносу заряду) спостерігають в тому випадку, коли лімітуючою стадією виявляється перенесення заряду, тобто електрохімічна реакція. При цьому перенапруження перенесення можна розглядати як різниця електричних потенціалів, що зменшує енергію активації переносу заряду до такої міри, що цей процес стає можливим при заданій щільності струму. Тому такий вид поляризації часто називають активационной поляризацією.

Перенапруження реакції (поляризація реакції) виявляють у тому випадку, коли в електродну реакцію крім електрохімічних стадій (перенесення заряду) послідовно включається уповільнена хімічна реакція (реакції). Якщо остання протікає до електрохімічної стадії, то при пропущенні струму концентрації беруть участь у електрохімічної стадії вихідних компонентів виявляться нижче їх рівноважних значень. Якщо уповільнена хімічна реакція протікає після електрохімічної стадії, то останню можна вважати рівноважної. Необхідно зазначити, що складні електродні реакції складаються з декількох стадій, серед яких може бути ряд хімічних і електрохімічних.

Дифузійну поляризацію і поляризацію реакції часто об'єднують під загальною назвою «концентрационная поляризація», оскільки поява цих типів поляризації супроводжується зміною концентрації беруть участь у електрохімічної реакції частинок щодо їх рівноважних концентрацій. Однак електрохімічну стадію можна вважати і раніше рівноважної, але вже зі зміненими концентраціями.

Всі згадані вище типи перенапруги обумовлені наявністю в електродному процесі лімітуючої стадії. У літературі ще є термін «омическое перенапруження». Останнє, як правило, пов'язане з вимірюванням електродного потенціалу щодо електрода порівняння за допомогою сольового містка. При протіканні струму в шарі рідкого електроліту (або в іншому поверхневому шарі) між кінцем сольового містка і поверхнею електрода відбувається омическое падіння потенціалу, яке складається з виміряним значенням електродного потенціалу. Таким чином, омическое перенапруження обумовлено просто помилкою при вимірюванні. Цю помилку можна зменшити, виконавши місток у вигляді капіляра, кінець якого впритул підходить до досліджуваного електроду (так званий капіляр Луггіна). При цьому також можливе спотворення величини електродного потенціалу внаслідок екранування частки поверхні електрода кінцем капіляра. Щоб уникнути омічного перенапруги (коли воно досить імовірно, наприклад, у випадку розчином з високим опором або при утворенні поверхневого шару) в електрохімічних вимірюваннях використовують потенціостата з компенсацією омічного падіння напруги.

Кінетика процесу розчинення металу зазвичай визначається дифузійної, електрохімічної і хімічної стадіями реакції і відповідними типами поляризації. На практиці на кінетику електродних процесів може впливати одночасно кожна з цих стадій реакції [4].

1.5 Залежність швидкості електрохімічної реакції від потенціалу. Поляризаційні криві

Швидкість хімічної реакції змінюється зі зміною потенціалу. Зрушення потенціалу від рівноважного значення, визначаючи швидкість реакції, повинен, очевидно, впливати на величину енергії активації. У цьому полягає найважливіша особливість електродних реакцій у порівнянні зі звичайними хімічними. Зміна потенціалу, який ми можемо у відомих межах здійснювати за своїм бажанням, викликає зміну енергії активації, тобто змінює і швидкість процесу.

Питому швидкість електродної реакції зручно виражати через щільність струму. Для реакцій окислення і відновлення на електродах можна записати наступні рівняння:

(1.5.1)

де- енергія активації.

Якщо ми знайдемо зв'язок між енергією актіваціііліі зрушенням потенціалу від рівноважного значення, то за допомогою рівняння (1.5.1) можна визначити залежність між швидкостями реакційіліі.

Величина роботи А переходу 1 г-іона металу в розчин вимірюється різницею потенційної енергії катіонів на поверхні електрода і сольватованих катіонів у щільної частини подвійного шару, що знаходяться на расстоянііот поверхні електрода. В щільної частини подвійного шару здійснюється стрибок потенціалу. Висловлюючи величину А в електричних одиницях, отримаємо

(1.5.2)

Велічіназавісіт від природи металу та концентрації іонів у подвійному шарі. Очевидно, що змінити потенціал металу можна, змінивши будову подвійного шару, зокрема, збільшивши або зменшивши концентрацію іонів біля поверхні електрода. Цього можна певною мірою домогтися просто зміною концентрації розчину. Проте в даному випадку такий варіант не підходить, так як нової концентрації відповідатиме новий рівноважний потенціал, і реакції окислення протікати не буде. Також потенціал можна змінити і за рахунок додатку ЕРС від зовнішнього джерела, причому через поверхню електрода протікає струм. Для цього повинен бути використаний допоміжний електрод, і від якого-небудь джерела ЕРС між електродами повинен бути пропущений струм. Залежно від напрямку струму потенціал розглянутого електрода може бути зміщений у бік більш позитивних або більше негативних значень від рівноважного [5].

Вимірюваний катодний струм визначається різницю струмів прямого і зворотного напрямку:

(1.5.3)

Оскільки струм обміну є приватним значенням токовіліпрі, рівняння (1.5.3) можна перетворити до вигляду

(1.5.4)

Так як функціональні завісімостііімеют види, то рівняння (1.5.4) можна записати у формі

(1.5.5)

Де- катодне перенапруження стадії розряду - іонізації.

Рівняння (1.5.5) у поєднанні з виразом для струму обміну є загальним рівнянням поляризационной кривої для одностадійної реакції розряду - іонізації. Проаналізуємо рівняння (1.5.5), припускаючи, що, а- потенціал досить малий для того, щоб можна було знехтувати завісімостьюот. При виконанні умови, чтонамного перевищує значеніеможно знехтувати другий експонентою в рівнянні (1.5.5), так що

(1.5.6)

або

(1.5.7)

Вводячи обозначеніяі, рівняння (1.5.7) можна переписати у вигляді

(1.5.8)

Рівняння (1.5.8) називають рівнянням Тафеля. По нахилу тафелевской прямий легко знайти коефіцієнт переносу, а потім, враховуючи зв'язок константис, визначити струм обміну.

При великих анодних перенапруженнях, Когдаему набагато перевищує значення, з рівняння (1.5.5) слід

(1.5.9)

або

(1.5.10)

Рівняння (1.5.10) також має вигляд рівняння Тафеля.

В області малих перенапруг, гденамного менше значення, можна розкласти експоненти в рівнянні (1.5.5) і обмежитися першими двома членами розкладання:

(1.5.11)

звідки

(1.5.12)

Таким чином, поблизу рівноважного потенціалу повинна спостерігатися лінійна залежність междуі.

Зі співвідношення (1.5.12) видно, що чим більше струм обміну, тим менше відхилення потенціалу від його рівноважного значення при даній щільності струму і навпаки. На основі рівняння (1.5.12) можна дати більш суворе визначення поняттям ідеально поляризованого і ідеально неполярізуемого електродів. Так, ідеально поляризуемости електрод - це такий електрод, щільність струму обміну на якому дорівнює нулю :. Якби не було подвійного шару, будь як завгодно малий струм викликав би нескінченно велике зміщення потенціалу. Ідеально неполярізуемий електрод - це електрод, якому відповідає нескінченно великий струм обміну :. Реальний струм обміну завжди має деяку кінцеву величину. Але есліоказивается значно більше протікає через електрод струму, то згідно рівняння (1.5.12) зміною потенціалу цього електрода можна знехтувати. Так як за умови, що, зрушення потенціалу електрода не повинен перевищувати 2,5 мкв. Тому в якості електродів порівняння зазвичай вибирають електрохімічні системи з досить великими струмами обміну. Якщо, то рівняння (1.5.5) перетворюється:

(1.5.13)

Розрахована за (1.5.13) кріваясімметрічная відносно початку координат (рис. 1.5.1). При отклоненіяхот 0,5 порушується симетричність-кривої. Пунктиром на рис. 1.5.1 показані поляризаційні криві, що відповідають залежностями. При.

Рис. 1.5.1 - Поляризаційна крива стадії розряду - іонізації пріі

Оскільки в широкому інтервалі потенціалів залежність струму від перенапруги носить експонентний характер, зазвичай поляризаційну криву зображують у полулогарифмических координатах (рис. 1.5.2). Екстраполяція прямолінійних ділянок кривих для катодного і анодного перенапруги допозволяет розрахувати струм обміну.

Рис. 1.5.2 - Поляризаційна крива стадії розряду - іонізації пріів полулогарифмических координатах

На практиці рідко зустрічаються прості електрохімічні системи, для яких кінетичні закономірності стадії розряду - іонізації можна було б експериментально вивчити як поблизу рівноважного потенціалу, так і при значній відстані від рівноважного стану. Це пов'язано з різною залежністю від потенціалу дифузійної стадії електродного процесу і стадії розряду - іонізації. З одного боку, після досягнення граничного дифузійного струму швидкість дифузійної стадії не залежить від потенціалу. З іншого боку, у міру віддалення від рівноважного потенціалу швидкість стадії розряду - іонізації дуже різко зростає [7].

1.6 Поляризаційні діаграми потенціал - pH

Теорія корозії - це не рядова додаток кінетики та термодинаміки електродних реакцій, а одне з найскладніших напрямків електрохімії. В даний час народжується новий метод дослідження корозії за допомогою поляризаційних діаграм потенціал - pH.

Експериментальне визначення координат поляризационной діаграми потенціал - pH можна здійснити, використовуючи методику Марселя Пурбе.

Рис. 1.6.1 - Метод побудова експериментальних діаграм потенціал - pH: I - загальна корозія, II - виразкова корозія, III - нестійка пасивність, IV - пасивність

На рис. 1.6.1. схематично показані п'ять потенціодінаміческіх поляризаційних кривих для заліза в розчині хлориду при pH 5, 7, 9, 11 і 13 відповідно. Суміщенням особливих точок цих кривих праворуч можна отримати поляризаційну діаграму заліза, на якій відображені експериментальні умови імунну (несприйнятливості), загальною корозії, піттінговой корозії, пасивності і нестійкою пасивності, як функцію потенціалу та pH. Потенціал, що розділяє області несприйнятливості і загальної корозії, - стаціонарний або корозійний (Ec) потенціал. Потенціал, що розділяє область загальної корозії і пасивності, - потенціал пассивации (Ea). При потенціалах позитивніше Eaна металі утворюється захисна плівка окислів. Потенціал Epp (потенціал піттінгообразованія) - потенціал, вище якого метал піддається піттінговой корозії. При питтингов спостерігається дуже швидке активне розчинення металу на певних ділянках його поверхні (в корозійних виразках, або питтингов), у той час як інші ділянки поверхні металу залишаються в пасивному стані. Ep- критичний захисний потенціал (потенціал репассіваціі питтингов). При потенціалах отрицательнее Epуже наявні питтингов не будуть рости далі і пошкоджена пассіваціонная плівка буде відновлена. Лінія, що відповідає потенциалам репассіваціі питтингов Ep, розділяє область пасивності на дві частини: верхню - область нестійкою пасивності, в якій вже наявні виразки продовжують рости, і нижня-повної (стійкої) пасивності, в якій раніше утворилися питтингов відновлюють свою пасивність.

Поляризаційна діаграма потенціал - pH реагує на електродні потенціали появи нових фаз і фазові переходи на поверхні металів, вказуючи межі початку і кінця фазових перетворень. Тому поляризаційні діаграми мають всі ознаки діаграми фазового рівноваги. Для ідентифікації фазових перетворень на поляризаційних діаграмах їх поєднують з відповідними рівноважними діаграмами потенціал - pH [6].

2. Розрахунок і побудова рівноважної діаграми потенціал - pH для системи Cu - H2O

В системі Cu - H2O присутні Cu, Cu2 +, Cu2O, CuO і Cu2O3.

Реакції окислення міді до оксидів наведені нижче:

(1) Cu0 + 0,5O2 = CuO = - 129365 Дж / моль

(2) 2Cu0 + 0,5O2 = Cu2O = - 150548 Дж / моль

(3) 2Cu0 + 1,5O2 = Cu2O3 =?

Для (3) реакції:

= 100 Дж / моль · К для Cu2O3

= 33,149 Дж / моль · К для Cu

= 205,036 Дж / моль · К для O2

= - 355 000 Дж / моль · К

Звідси по уравненіюнаходім = - 273392 Дж / моль

(4) Cu2O + 0,5O2 = 2CuO =?

(5) 2CuO + 0,5O2 = Cu2O3 =?

Для (4) і (5) реакцій за законом Гесса знаходимо:

= 2 · - = - 106182 Дж / моль

= - 2 · = - 14 662 Дж / моль

Для деякого процессаенергію Гіббса можна розрахувати як:

(2.1)

Тут- це мінімальне значення тиску кисню в газовій фазі, при якому в середовищі почнеться окислення. Відповідно, чим менше, тим легше окислення Me.

Виходячи з рівняння (2.1) знайдемо значеніядля реакцій (1), (3) і (4):

= 4,57 · 10-46атм.

= 1,18 · 10-38атм.

= 7,28 · 10-6атм.

У системі може протікати виділення кисню:

(6) O2 + 4e + 4H + = 2H2O = - 470461 Дж / моль

Фазові переходи Cu в даній системі описуються наступними рівняннями:

(I) Cu2 ++ 2e = Cu0? = 0,337 B = - 65031 Дж / моль

(II) Cu2O + 2H ++ 2e = 2Cu0 + H2O ? =? = - 84682 Дж / моль

(III) 2Cu2 ++ H2O + 2e = Cu2O + 2H + ? =?

(IV) 2CuO + 2H ++ 2e = Cu2O + H2O ? =?

(V) CuO + 2H + = Cu2 ++ H2O ? =?

(VI) Cu2O3 + 6H ++ 2e = 3H2O + 2Cu2 + ? =?

(VII) Cu2O3 + 2H ++ 2e = 2CuO + H2O ? =?

За законом Гесса для реакцій (III) - (VII):

= 2 · - = - 45380 Дж / моль

= + 0,5 · - 2 · = -127049 Дж / моль

= 0,5 · - = - 40835 Дж / моль

= 1,5 · - 2 · - = - 302238 Дж / моль

= 0,5 · + 2 · - = - 220569 Дж / моль

У загальному вигляді електродний процес можна записати як:

За основним законом термодинаміки електрохімічних систем:

(2.2)

Вільна енергія Гіббса визначається за такою формулою:

? (2.3)

Підставляючи (2.3) в (2.4), переходячи від натуральних логарифмів до десятковим і з урахуванням того, що, отримуємо:

(2.4)

Для ліній чисто хімічних рівноваг енергія Гіббса обчислюється за формулою:

(2.5)

Підставляючи рівняння (2.5) в (2.2) і проводячи відповідні перетворення, отримуємо:

(2.6)

Виходячи з наведених вище формул, ведеться розрахунок ліній залежно ? від pH для реакцій (I) - (VII):

 № лінії Електродна реакція Рівноважний потенціал, В (н. В. Е.) Або рН розчину

I

 II

 III

 IV

V

 VI

 VII

Для ліній I, III, V та VI величину активності іонів Cu2 + можна варіювати. В даному випадку беруться значення = 0, 10-2, 10-4і 10-6. Тоді:

Для I:

?1 = 0,337 В

?2 = 0,278 В

?3 = 0,219 В

?4 = 0,160 В

Для III:

?1 = 0,235 + 0,0591pH

?2 = 0,117 + 0,0591pH

?3 = - 0,001 + 0,0591pH

?4 = - 0,120 + 0,0591pH

Для V:

pH1 = 3,58

pH2 = 4,58

pH3 = 5,58

pH4 = 6,58

Для VI:

?1 = 1,566 - 0,1773pH

?2 = 1,684 - 0,1773pH

?3 = 1,802 - 0,1773pH

?4 = 1,921 - 0,1773pH

Для даної системи побудована рівноважна діаграма потенціал - pH:

Рис. 2.1 - Рівноважна діаграма потенціал - pH для системи Cu - H2O

На діаграмі можна виділити 5 областей переважання фаз різного складу. Область I - область імунну міді, при даних значеннях потенціалів і рН мідь корозію не піддається. Область II - область активної корозії, в якій мідь переходить в розчин у вигляді катіонів Cu2 +. Області III, IV - області пасивації, на поверхні міді утворюється захисна Пасивуючий плівка, що складається з оксиду Cu2O (область III) і CuO (область IV) Область V - область перепассіваціі. Лінії a і b на діаграмі визначають область електрохімічної стійкості води.

Дана діаграма побудована без урахування існування Cu в даній системі у вигляді аніонів.

Нижче наведені доповнюють картину системи рівнянь реакцій:

(VIII) HCuO2- + H + = CuO + H2O pH = 18,83 + lg

(IX) Cu2O3 + H2O + 2e = 2HCuO2-? =?

(X) 2HCuO2- + 4H ++ 2e = Cu2O + 3H2O ? = 1,783 - 0,1182pH + 0,0591 · lg

(XI) CuO22- + H + = HCuO2-pH = 13,15 + lg

(XII) 2CuO22- + 6H ++ 2e = Cu2O + 3H2O ? = 2,560 - 0,1773pH + 0,0591 · lg

(XIII) Cu2O3 + H2O + 2e = 2CuO22- + 2H + ? =?

(XIV) CuO22- + 4H ++ 2e = Cu + 2H2O ? = 1,515 - 0,1182pH + 0,0295 · lg

Аналогічно розрахунками для рівнянь реакцій (I) - (VII) для реакцій (IX) і (XIII) отримуємо:

? (IX) = 0,0309 -0,0591 · lg

? (XIII) = -0,759 + 0,0591pH + 0,0591 · lg

Для системи Cu - H2O побудована доповнена діаграма потенціал - pH:

Рис. 2.2 - Рівноважна діаграма потенціал - pH для системи Cu - H2O з урахуванням існування Cu у вигляді аніонів

На даній діаграмі показані всі умови переходу міді з одних станів в інші. Можна помітити, що в дуже кислому середовищі Пасивуючий плівка міді дозволяється, внаслідок чого мідь знову переходить у розчин, але на цей раз вже у вигляді аніонів HCuO2-й CuO22-. Звідси можна зробити висновок, що мідь неустойчівак корозії при високих значеннях pH.

Висновки

1) У роботі вивчені основні уявлення про електрохімічних системах, розглянуто класифікація електродів і класифікація самих систем.

2) Розглянуто рівноважні діаграми потенціал-pH, вивчено основні принципи їх побудови та аналізу.

3) Вивчено поляризаційні криві і поляризаційні діаграми потенціал-pH, принципи їх побудови, переходу від кривих до діаграм.

4) У роботі розраховані основні хімічні і електрохімічні рівноваги в системі Cu - H2O при 298 К і 1 атм. На основі цих даних побудована діаграма електрохімічного рівноваги даної системи.

5) Були проаналізовані термодинамічні особливості окислення міді на повітрі. Показано принципову можливість утворення оксиду Cu2O3в стандартних умовах.

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

1. Герасимов Я.І. Курс фізичної хімії [Текст] / Я.І. Герасимов, В.П. Древінг, Е.Н. Єрьомін, А.В. Кисельов, В.П. Лебедєв, Г.М. Панченков, А.І. Шлигін // - 2-е вид., Знач. доп. - М: Хімія, 1973. Т. 2 - 624 с.

2. Дамаскін Б.Б. Електрохімія: навчальний посібник для хім. фак. ун-тов [Текст] / Б.Б. Дамаскін, О.А. Петрий // М: Вища школа, 1987. - 295 с.

3. Термодинаміка хімічної та електрохімічної стійкості сплавів: навчальний посібник [Текст] / авт.-упоряд. А.Г. Тюрін. Ч.I. - Челябінськ: ЧелГУ, 2004.

4. Кіш Л. Кінетика електрохімічного розчинення металів [Текст] / пер. з англ. Є.В. Овсянникової; під ред. А.М. Скундин // - М: Світ, 1990. - 272 с.

5. Ськорчеллетті В.В. Теоретична електрохімія. - Л: Державне Науково-технічне видавництво хімічної літератури, 1963. - 608 с.

6. Тюрін А.Г. Термодинаміка хімічної та електрохімічної стійкості сплавів: [Текст]: дис. докт. хім. наук / Тюрін Олександр Георгійович - Челябінськ: 2007.

7. Дамаскін Б.Б. Введення в електрохімічну кінетику: Учеб. посібник для студентів хім. спец. ун-тов [Текст] / Б.Б. Дамаскін, О.А. Петрий // - 2-е вид., Перераб. і доп. - М: Вища школа, 1983.

Авіація і космонавтика
Автоматизація та управління
Архітектура
Астрологія
Астрономія
Банківська справа
Безпека життєдіяльності
Біографії
Біологія
Біологія і хімія
Біржова справа
Ботаніка та сільське господарство
Валютні відносини
Ветеринарія
Військова кафедра
Географія
Геодезія
Геологія
Діловодство
Гроші та кредит
Природознавство
Журналістика
Зарубіжна література
Зоологія
Видавнича справа та поліграфія
Інвестиції
Інформатика
Історія
Історія техніки
Комунікації і зв'язок
Косметологія
Короткий зміст творів
Криміналістика
Кримінологія
Криптологія
Кулінарія
Культура і мистецтво
Культурологія
Логіка
Логістика
Маркетинг
Математика
Медицина, здоров'я
Медичні науки
Менеджмент
Металургія
Музика
Наука і техніка
Нарисна геометрія
Фільми онлайн
Педагогіка
Підприємництво
Промисловість, виробництво
Психологія
Психологія, педагогіка
Радіоелектроніка
Реклама
Релігія і міфологія
Риторика
Різне
Сексологія
Соціологія
Статистика
Страхування
Будівельні науки
Будівництво
Схемотехніка
Теорія організації
Теплотехніка
Технологія
Товарознавство
Транспорт
Туризм
Управління
Керуючі науки
Фізика
Фізкультура і спорт
Філософія
Фінансові науки
Фінанси
Фотографія
Хімія
Цифрові пристрої
Екологія
Економіка
Економіко-математичне моделювання
Економічна географія
Економічна теорія
Етика

8ref.com

© 8ref.com - українські реферати


енциклопедія  бефстроганов  рагу  оселедець  солянка