трусики женские украина

На головну

 Термодинаміка хімічної стійкості сплавів системи Mn-Si - Хімія

Федеральне агентство з освіти РФ

Державна освітня установа

вищої професійної освіти

«Челябінський Державний Університет»

Хімічний факультет

Кафедра аналітичної і фізичної хімії

Дипломна робота

Термодинаміка хімічної стійкості сплавів системи Mn-Si

Челябінськ 2010

Введення

Сплави кремнію з марганцем відносяться до групи аморфних металевих сплавів [1]. Наслідком їх аморфної структури є незвичайні магнітні, механічні, електричні, фізико-хімічні властивості і висока корозійна стійкість сплавів. Завдяки цим властивостям вони є перспективними електродними і магнітними матеріалами. Тому аналіз їх хімічної та електрохімічної стійкості - важлива наукова та практична задача.

Метою роботи є термодинамічний опис хімічних і фазових рівноваг в системі Mn-Si при низьких температурах, аналіз хімічної стійкості сплавів на основі цих елементів.

1. Літературний огляд

1.1 Силіциди марганцю

Силіциди марганцю: Mn3Si (температура плавлення 1080 ° С з розкладанням), Mn5Si3 (температура плавлення 1285 ° С), MnSi (температура плавлення 1275 ° С). Являють собою темно-сірі кристали, не розчинні у воді.

Отримання:

· Алюмо- або магнієтермічеський відновлення суміші Мn з SiO2;

· Взаємодія Мn з Si в розплаві Сu;

· Електроліз розплаву K2SiFe з МnО;

· Спільне відновлення марганцевої руди і кварциту з коксом в шахтних електричних печах (утворюється сплав - силікомарганець).

Застосування: силікомарганець використовується для отримання феромарганцю і металевого Мn, розкислення і легування сталі; Mn3Si і MnSi - високотемпературні напівпровідникові матеріали; MnSi - матеріал для термоелементів термоелектричних генераторів [1].

Силіциди Mn3Si (М = 192,91; 14,55% Si) і Mn5Si2 (М = 330,77; 16,98% Si)

Дослідження показали, що Mn3Si володіє кубічної гратами типу А2 (?-Fe) (Im3m - Oh9) c а = 2,857 ? і двома атомами в елементарній комірці.

На порошкограммах однофазних препаратів Mn3Si, загартованих від температур нижче 1000 ° С, виявляються хоча і слабкі, але досить чіткі сверхструктурние лінії, аналогічні характерним для Fe3Si. Т. е. При низьких температурах (<1000 ° С) має місце некотрое впорядкування, внаслідок чого період решітки Mn3Si в цих умовах дорівнює 5,722? (2 · 2,861?).

Було встановлено, що Mn3Si крім перетворення порядок-безладдя при 1000 ° С відчуває ще одне фазове перетворення між 600 і 650 ° С. Воно при загартуванню зразків розвивається за мартенситному механізму, при повільному охолодженні - по дифузійної схемою. Температура інконгруентного плавлення Mn3Si становить 1075,3 ° С.

Сплав марганцю з кремнієм, що містить 16,8% Si - Mn5Si2 -після відпалу при 750 ° С однофаз. Його рентгенограма индицируется на основі тетрагональной решітки з періодами а = 8,910, з = 8,716 ?, с / а = 0,978. Виміряна щільність препарату становить 6,34 г / см3, що відповідає знаходженню в елементарній комірці 56 атомів (8 молекул Mn5Si2, рентгенівська щільність 6,35 г / см3) [1].

При збільшенні температури вище 850 ° С цей силицид розкладається по реакції:

4Mn5Si2 > 5Mn3Si + Mn5Si3

Силіцид Mn5Si3 (М = 358,97; 23,46% Si)

Порошкограмми зразків Mn5Si3 добре индицируются в гексагональної сингонії з елементарною клітинкою (а = 6,912, з = 4,812?, с / а = 0,696), що містить 16 атомів.

Особливістю Mn5Si3 є наявність у ньому при низьких температурах магнітного перетворення. Поблизу 60-70 ° С має місце руйнування феромагнітного упорядкування, провідне до переходу силицида в парамагнітний стан. Від 70 ° С і до температури плавлення (1283,2 ° С) силицид інших перетворень не відчуває [1].

Моносіліцід MnSi (М = 83,03; 33,85% Si)

MnSi изоструктурен FeSi, т. Е. Має кубічної гратами типу В20 (Р213 - Т4). Структурні параметри для атомів марганцю і кремнію рівні відповідно 0,138 і 0,846. MnSi володіє вузькою концентраційної областю гомогенності, що ускладнює отримання однофазних препаратів. Періоди ідентичності моносіліціда практично не залежать від складу, а концентраційні межі його однофазного існування розрізняються менш ніж на 0,5%.

MnSi однофаз, а = 4,558 ? і d = 5,81 г / см3, в елементарній комірці присутній по ~ 3,99 атома кремнію і марганцю. ?-фаза гомогенна при NSi = NMn = 0,5 і характеризується досить невеликий дефектностью решітки (<0,3%).

MnSi конгруентно плавиться при 1269,6 ° С. При низьких температурах моносіліцід проявляє феромагнітні властивості [1].

Вищі силіциди марганцю (МnnSi2n-m)

Існує безліч робіт, присвячених вивченню вищих силіцидів марганцю, в яких автори не прийшли до єдиної думки про їх складах і властивості. За загальним даними вищий силицид марганцю має склад, близький до MnSi1,70 - MnSi1,75. Тетрагональна силицид марганцю MnSi1,7 має періоди решітки а = 5,49; с = 112,42 ?.

Однофазний препарат має склад Mn11Si19 (MnSi1,727). Дослідження його монокристалів дозволило встановити постійні осередки (а = 5,52 ?; с = 48,2 ?, с / а = 8,73 тетрагонального силицида P4n2 - D2d8). В елементарній комірці присутні 44 атома марганцю і 76 атомів кремнію. У Mn11Si19 присутні пари зближених атомів кремнію, що ріднить його з тетрагональним ?-лебоітом (FeSi2,3).

Пізніше було встановлено існування нового силицида - Mn15Si26. У його тетрагональной елементарній комірці (I42d - D2d12) c розмірами а = 5,531; с = 65,311 ?, с / а = 11,8 містяться 4 молекули, т. е. 164 атома. Вона складається з 15 елементарних обсягів, що відрізняються ідентичним розташуванням атомів марганцю, чим нагадує структуру Mn11Si19, причому відстані між атомами марганцю і кремнію невеликі (2,27 ?), що вказує на переважно ковалентний характер взаємодії [1].

1.2 Діаграма стану Mn-Si. Хімічні та фазові рівноваги в системі Mn-Si

На малюнку представлена ??уточнена діаграма стану Mn-Si. Для побудови діаграми використані результати термічного, мікроскопічного і рентгенівського аналізів, а також розрахункові дані. Сплави виплавляли в індукційній печі з Mn чистотою 99,95% і Si чистотою 98,9% (по масі).

Рис.1.1. Фазова діаграма стану системи Mn-Si.

В системі існує сім интерметаллических фаз: з них Mn5Si3 і MnSi плавляться конгруентно при 1238,2 і 1269,6 ° С відповідно, ? (Mn9Si2), Mn3Si, Mn11Si19 утворюються по перитектической реакцій, R (Mn6Si) і Mn5Si - по перітектоідним. Крім того, Mn3Si зазнає полиморфное перетворення при температурі 677 ° С. Нонваріантние реакції в системі Mn-Si представлені в таблиці:

Табл. 1.1. Інваріантні реакції в системі Mn-Si

 Реакція Зміст Si в фазах,% (ат.) Температура, ° С

 Ж + (?Mn) > (?Mn) ~ 3,75 ~ 0,3 ~ лютого 1205

 Ж + (?Mn) > (?Mn) ~ 9 ~ 2,8 ~ травня 1155

 (?Mn) > (?Mn) + R ~ 8 12 червня ~ 635

 (?Mn) + ? > R 14,7 16 15,3 880

 Ж + (?Mn) > ? 18,2 16,7 17,3 1060

 Ж > ? + ?Mn3Si 20,2 18 24 1040

 Ж + Mn5Si3 > ?Mn3Si ~ 24 37,5 25,4 1075,3

 ?Mn3Si > ?Mn3Si 25-25,6 677

 ?Mn3Si + Mn5Si3 > Mn5Si2 ~ 25,6 37,5 28,6 850

 Ж > Mn5Si3 + MnSi 43,8 37,5 50 1236,8

 Ж + MnSi > Mn11Si19 65,69 50 63,3 1150,2

 Ж > Mn11Si19 + (Si) 66,4 63,3 ~ 100 1149

Розчинність Si в (?Mn) становить при 1060 ° С 16,7% (ат.), В (?Mn) при ~ 635 ° С - 6% (ат.), При підвищенні температури розчинність зменшується. Mn практично не розчиняється в (Si) [2].

1.3 Термодинамічне моделювання властивостей твердих металевих розчинів. Узагальнена теорія «регулярних» розчинів

Тверді розчини - однорідні (гомогенні) кристалічні фази змінного складу; утворюються в подвійних або багатокомпонентних системах. Якщо компоненти системи необмежено розчинні один в одному, вони утворюють безперервний ряд твердих розчинів. Частіше, однак, концентрація розчиненої речовини не може перевищувати деяке граничне значення і існування твердого розчину обмежено деякими областями складів (області гомогенності). Твердими розчинами є багато металеві сплави і неметалеві системи - мінерали, скла, напівпровідники, ферити [3].

Регулярний розчин утворюється з компонентів з виділенням або поглинанням тепла, а ентропія змішання його така ж, як і в скоєному розчині. Проблема аналітичного уявлення концентраційної і температурної залежності термодинамічних властивостей зводиться до пошуку відповідного виразу для надлишкової енергії Гіббса GE.Обично в якості нульового наближення до теорії реальних розчинів застосовується модель ідеального розчину, де GE = 0. У справжній моделі за нульове наближення прийнята теорія регулярних розчинів.

Поняття «регулярний розчин» включає в себе як окремі випадки поняття «ідеальний» і «гранично розбавлений» розчин, а закон граничної регулярності, згідно з яким будь-який розчин можна вважати регулярним до певної межі, справедливий для більш широкого діапазону концентрацій, ніж закони Рауля і Генрі .

Для регулярного розчину:

, (1.1)

де xi і xj - молярний частки компонентів,

Qij - енергія взаємообміну (змішування).

В рамках моделі строго регулярного розчину енергії взаємообміну є константами. У реальних системах енергії взаємообміну (як емпіричні параметри моделі) залежать від складу і температури.

Для субрегулярних розчинів:

; (1.2)

Для квазірегулярних розчинів:

; (1.3)

де: и- відповідно теплота і надлишкова ентропія змішування компонентів. Вирази (1.2) і (1.3), очевидно, можна розглядати як окремі випадки невідомої функції для концентраційної і температурної залежностей енергії змішування компонентів, одержуваної шляхом разложеніяів ряд Тейлора. Якщо обмежитися декількома першими членами ряду:

; (1.4)

то вийде уявлення функцііполіномом. У свою чергу, кожен з параметрів ,,, ..., може залежати від температури:

; (1.5)

Многочлени (1.4) і (1.5) - наближене вираження невідомої функції. Якість наближення визначається величиною залишку рядів - тієї її частини, яка відкидається. Щоб наше наближення задовільно описувало термодинамічні властивості розчину, потрібно, щоб залишок був невеликий в порівнянні з помилкою експериментів. Тоді подальше уточнення функції втрачає сенс.

Як показує математична обробка експериментальних даних, для бінарних розчинів достатньо трьох параметрів ,,, щоб в більшості випадків коректно апроксимувати термодинамічні функції змішування системи.

Тому концентрационную (конфігураційну) енергію взаємообміну компонентів надалі будемо представляти трьома членами ряду (1.4), а надлишкову енергію Гіббса будь фази з областю гомогенності будемо описувати рівнянням:

; (1.6)

гдеі- термодинамічні характеристики областей регулярності подвійної системи поблизу чистих компонентів;

- Параметр, що враховує відхилення від «регулярності».

Помноживши частини рівняння (1.6) на загальне число молейкомпонентов в розчині, отримаємо надлишкову енергію Гіббсапроізвольного кількості фази. Звідки:

(1.7)

Активності компонентів подвійної системи:

; (1.8)

; (1.9)

Узагальнена теорія «регулярних» розчинів дозволяє успішно описати термодинамічні властивості металевих, неметалевих і змішаних систем [4].

1.4 Термодинамічні функції освіти интерметаллидов

Важливою особливістю хімічної поведінки перехідних металів є здатність їх до утворення інтерметалевих з'єднань.

Інтерметаліди (від лат. Inter - між і метал) (интерметаллические з'єднання) - хімічні сполуки двох або декількох металів між собою. Відносяться до металевих сполук, або Металлиди. Інтерметаліди утворюються в результаті взаємодії компонентів при сплаву, конденсації з пари, а також при реакціях у твердому стані внаслідок взаємної дифузії (при хіміко-термічній обробці), при розпаді пересиченого твердого розчину одного металу в іншому, в результаті інтенсивної пластичної деформації при механічному сплаві ( механоактивації). Для интерметаллидов характерні переважно металевий тип хімічного зв'язку і специфічні металеві властивості. Однак серед интерметаллидов є також солеобразние з'єднання з іонним зв'язком (валентні сполуки, що утворюються з елементів різної хімічної природи і які становлять стехиометрические з'єднання), наприклад, NaAu, з'єднання з проміжним характером зв'язку - іонно-металевої та ковалентно-металевої, а також з ковалентним.

Основною відмінною рисою більшості реакцій утворення інтерметалідів є мала величина зміни ентропії ?Sf? в порівнянні зі значенням для ідеальної конфигурационной. Крім того, у багатьох випадках величина ?Sf? має негативне значення. Це пов'язано з істотною роллю неконфігураціонних вкладів в ентропію [5].

В даний час відомо кілька практичних способів розрахунку ентальпій і ентропій освіти бінарних інтерметалідів. Для оцінки теплот освіти найбільш широко застосовують методику Л. Кауфмана і А. Р. Міедеми. Спосіб Л. Кауфмана - це розрахунок енергій Гіббса реакцій утворення проміжних фаз з компонентів твердих розчинів за експериментальними диаграммам стану бінарних сплавів. Для оцінки теплот освіти интерметаллидов при стандартній температурі більше підходить спосіб Міедеми. Він показав, що у разі перехідних металів або сплавів перехідних металів з лужними, лужноземельними і благородними металами величина ?f? ° визначається двома головними вкладами.

Перший, негативний внесок є наслідком вирівнювання хімічних потенціалів електронів в різнорідних атомних осередках при утворенні сплаву і обумовлений переносом заряду. Він пропорційний квадрату різниці електронегативності, в якості запобіжного яких приймаються величини, близькі до роботи виходу електрона з чистих компонентів.

Природа другого, позитивного вкладу, визначається тим, що електронна щільність повинна змінюватися безперервно при переході від осередку одного типу до осередку іншого типу.

Вираз дляімеет вигляд:

(1.10)

де R - постійна, що залежить від природи р-елемента (якщо один з компонентів сплаву є р-елемент), враховує гібридизацію р- і d- електронів; ? - деяка функція складу сплаву; Ф - електронегативність; - електронна щільність на кордонах атомних осередків; P і Q - постійні, залежні від природи металів, ?Htr - доданок, що враховує зміну ентальпії при переході кремнію зі стандартного стану в металеве (?Htr = 33,5)

Постійна Q однакова для всіх сплавів. Постійна Р залежить від числа р- електронів другого компонента.

Важливе значення для кількісних расчетовімеет правильний вибір функції ?. Її вигляд залежить від площі контакту між атомними осередками різних компонентів, ступеня впорядкованості сплаву і атомних обсягів компонентів. Згідно Міедеме, ? можна апроксимувати твором:

(1.11)

(1.12)

де для MnnSim, (1.13)

Для впорядкованої фази:

(1.14)

- Для невпорядкованою фази первинного твердого розчину.

xi - молярний частки, Vi - молярний обсяги компонентів сплаву, - «поверхневі» концентрації, що визначають площу контакту між різнорідними атомними осередками. Їх визначають так:

(1.15)

Далі за формулою Истмена розраховується ентропія:

(1.16)

Aср. - Середня атомна маса, т. Е. Молекулярна маса интерметаллида, віднесена до числа атомів в молекулі сполуки, т. Е. Для сплаву MnnSim:

(1.17)

Vср. - Середній атомний об'єм, т. Е. Середня атомна маса сполуки, віднесена до його щільності,

(1.18)

(1.19)

Тразл. - Температура розкладання (плавлення), К,

а - константа, рівна 52,3 Дж / моль · К

Формули для расчетаіотносятся до 1 г-ат сплаву, тобто величина, що відноситься до 1 молю сполуки, ділиться на число входять до нього атомів. Це зручно для зіставлення термодинамічних властивостей в різних інтерметалідах [4].

Табл. 1.2. Значення постійних P, Q і R для сплавів перехідних металів [4]

 Другий компонент интерметаллида RPQ

 Перехідні метали (Fe, Co, Ni, Cr, Mn і т. П.) 0 14,2 9,4

 Cu, Ag, Au 0 14,2 9,4

 Ca, Sr, Ba 0 12,3 9,4

 Лужні метали 0 12,3 9,4

 Be, Mg 0,4 12,3 9,4

 Zn, Cd, Hg 1,4 12,3 9,4

 B, Al, Ga, In, Tl 1,9 12,3 9,4

 C, Si, Ge, Sn, Pb 2,1 12,3 9,4

 N, Sb, Bi 2,3 12,3 9,4

Табл. 1.3. Значення деяких параметрів для розрахунку за формулою Міедеми для деяких металів [4]

 Елемент Ф

 Елемент Ф

 Sc 3,25 6,1 1,27 Pt 5,65 4,4 1,78

 Ti 3,65 4,8 1,47 Li 2,85 5,5 0,98

 V 4,25 4,1 1,64 Na 2,70 8,3 0,82

 Cr 4,65 3,7 1,73 K 2,25 12,8 0,65

 Mn 4,45 3,8 1,61 Cu 4,55 3,7 1,47

 Fe 4,93 3,7 1,77 Ag 4,45 4,8 1,39

 Co 5,10 3,5 1,75 Au 5,15 4,8 1,57

 Ni 5,20 3,5 1,75 Ca 2,55 8,8 0,91

 Y 3,20 7,3 1,21 Ba 4,20 2,9 1,60

 Zr 3,40 5,8 1,39 Mg 3,45 5,8 1,17

 Nb 4,00 4,9 1,62 Zn 4,10 4,4 1,32

 Mo 4,65 4,4 1,77 Al 4,20 4,6 1,39

 Ru 5,40 4,1 1,83 In 3,90 6,3 1,17

 Rh 5,40 4,1 1,76 Tl 3,90 6,6 1,12

 Pd 5,45 4,3 1,67 Sn 4,15 6,4 1,24

 La 3,05 8,0 1,09 Pb 4,10 6,9 1,15

 Hf 3,55 5,6 1,43 Sb 4,40 6,8 1,26

 Ta 4,05 4,9 1,63 Bi 4,15 7,2 1,16

 W 4,80 4,5 1,81 Si 4,70 4,2 1,50

 Re 5,40 4,3 1,86 N 7,00 2,2 1,60

 Os 5,40 4,2 1,85 B 4,75 2,8 1,55

 Ir 5,55 4,2 1,83 C 6,20 1,8 1,90

1.5 Термодинамічні функції бінарних сполук (інтерполяціонная формула Лагранжа)

У літературі наводяться термодинамічні дані далеко не для всіх бінарних сполук, а деякі з наявних констант потребують уточнення та погодження.

І. Г. Горічева за допомогою інтерполяційної формули Лагранжа, термодинамічних співвідношень емпіричної закономірності про сталість наведеного хімічного потенціалу атомів кисню в оксидах MeOx в деякому інтервалі х і рівняння Гіббса - Дюгема отримана наближена функціональний зв'язок між стандартною енергією Гіббса утворення оксидів металу з елементів і стехиометрическим складом оксидів:

().

Тут i і j - ступеня окислення оксидів металу, для яких існують найбільш достовірні термодинамічні дані, х - ступінь окислення оксиду, для якого проводиться прогнозування енергії Гіббса освіти. При розрахунках по даній формулі слід мати на увазі, що велічінидолжни бути виражені в Дж / г-атом О.

Дана формула може бути застосована для оцінки термодинамічних властивостей не тільки оксидів, а й інших бінарних сполук металу з електронегативними атомами [].

У даній роботі інтерполяціонная формула Лагранжа використана для оцінки термодинамічних властивостей силіцидів марганцю.

1.6 Загальні принципи термодинамічного опису хімічної стійкості металів

Хімічна стійкість металів в окислювальному газовому середовищі, наприклад, на повітрі, визначається їх стійкістю до окислення киснем. Кращим способом представлення термодинамічної інформації про окислюванні металевих матеріалів є фазові діаграми стану систем метал-кисень.

На фазових діаграмах Ме-О представлені різні хімічні рівноваги, що грають роль в процесі окислення металу. Вони характеризують розчинність кисню в даному металі, склад оксидних форм, що утворюються в результаті окислюванні металу киснем, і стійкість фаз в залежності від різних параметрів системи: температури, тиску, складу та ін.

Склад системи виражається вмістом металу і кисню в атомних відсотках, або у відсотках за масою.

Для більш складних систем, що містять третій компонент- інший метал, існують аналогічні діаграми стану Ме1-Ме2-О. Вони дозволяють розібратися в питаннях складу і структури окалини (шарів оксидів) на поверхні бінарних сплавів. У літературі накопичений величезний довідковий матеріал по термодинамічних властивостях неорганічних речовин, сформульовані загальні принципи фазових рівноваг в гетерогенних системах (правило фаз Гіббса), запропоновані різні моделі, інтерполюються властивості компонентів і металевих, і оксидних розчинів (теорії досконалих і «регулярних» розчинів) і т .п. Все це дозволило розрахунковим шляхом виявити вигляд і характерні особливості цікавлять нас діаграм стану [6].

Відповідно до закону рівноваги фаз - правилом фаз Гіббса, в трикомпонентної системі при постійних зовнішніх параметрах (P, T = const):

f = 3-Ф ()

де f- число термодинамічних ступенів свободи, або варіантність системи, тобто кількість параметрів (температура, тиск, концентрації компонентів у фазах), які є незалежними,

Ф - кількість фаз в системі, що знаходяться в рівновазі.

З фізичних міркувань випливає, що f0. Таким чином, у зазначеній системі можливі рівноваги за участю однієї, двох або максимум трьох фаз:

- Однофазні рівноваги (f = 2); окремі фази (речовини) термодинамічно стійкі в певному інтервалі складів і, відповідно, парціальних тисків кисню;

- Двофазні (моноваріантние) рівноваги (f = 1);

- Трифазні (інваріантні) рівноваги (f = 0).

В умовах трифазного рівноваги система не має ступенів свободи, тобто даний стан системи повністю описується законами діючих мас гетерогенних хімічних реакцій та умовами нормировки складів фаз. Для однозначного розрахунку складів фаз в умовах двофазового рівноваги необхідно задаватися одним з параметрів системи.

Для запису законів діючих мас (виразів для констант рівноваг) хімічних реакцій необхідно визначити активності компонентів у фазах. Активність кисню в газовій фазі при тиску 1 атм може бути прийнята його парціальному тиску. Для конденсованих фаз в рамках моделі регулярних розчинів справедливо вираз:

; ()

де- активність компонента в розчині;

- Мольна (атомна) частка компонента в розчині;

- Енергія змішування компонентів при утворенні розчину.

Формула застосовна до двокомпонентним розчинів.

Для конденсованих фаз в рамках моделі ідеального (досконалого розчину).

Валовий склад потрійної системи Ме1-Ме2-О можна записати як

;

де- атомна частка металу;

- Ступінь окислення системи (.)

Тоді ізотермічні перерізи діаграми стану цієї системи зручно представити графічно на площині в координатах.

У відповідності з теорією хімічної спорідненості Вант-Гоффа термодинамічних критерієм можливості окиснення елементів у сплаві служить стандартне зміна вільної енергії Гіббсадля реакції:

; (1.24)

або тиск кисню. Ці показники взаємопов'язані рівнянням:

; (1.25)

Чим отрицательнее величина ізобарно-ізотермічного потенціалу реакції (1.24), або нижче, тим вище вибірковість окислення даного металу.

Отже, уявлення фазових діаграм виду Ме-О, Ме1-Ме2-О може бути різний і залежати від вибору термодинамічних параметрів як координат (Р, Т складів та ін.) Але в будь-якому випадку ці діаграми можуть служити термодинамічної основою при вивченні питань про стійкість систем, зокрема, при розгляді питань про окислюванні металів [7].

1.7 Фазові діаграми систем Mn-O і Si-O

Фазова діаграма стану системи Si-O

Діаграма стану O-Si побудована в інтервалі концентрацій 0-66,7% (ат.) О на основі узагальнення літературних даних. В системі існує велика область розшаровування в рідкому стані. Температура монотектіческой реакції відповідає 1703 ° С. При 1417 ° С відбувається кристалізація евтектики Si + SiO2 (тридимит). Як випливає з діаграми, в системі утворюється одна стійка оксидна фаза - SiO2 (кремнезем). Ніяких інших проміжних фаз, крім SiO2, в системі не виявлено.

Розчинність кисню у твердому Si була визначена за допомогою методу ІЧ-спектроскопії і представлена ??нижче:

 Температура, ° С 1412 1250 1100 1000

 Розчинність О,% (ат.)

При нормальному тиску стійкі 4 поліморфні модифікації SiO2: ?-SiO2, ?-SiO2, тридимит і кристобаліт. Перетворення ?-SiO2 в SiO2 (коезіт) відбувається при тиску 1,8-2,0 ГПа і температурі 500 ° С. Стішовіт утворюється при тиску 16-18 ГПа і температурах 1200-1400 ° С [2].

Рис.1.4. Діаграма стану системи Si-O.

Фазова діаграма стану системи Mn-O.

Взаємодія марганцю з кремнієм вивчалося на основі оксидів: MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, Mn2O7. Методом оптичної пірометрії визначена температура плавлення МnО, рівна 1842 ± 10 ° С, область гомогенності МnО знаходиться в інтервалі 47,4-52,4% (ат.) O. Температура плавлення Мn3О4 дорівнює 156 714 ° С і область гомогенності знаходиться в інтервалі 57- 58,4% (ат.) О. З'єднання Мn3О4 існує у двох модифікаціях: ?-Мn3О4 і ?-Мn3О4. З'єднання Мn2О3 існує при температурі не вище 900 ° С, в інтервалі температур 600-940 ° С Мn3О4 в присутності О2 взаємодіє з МnО2 з утворенням Мn2О3, при температурі вище 940 ° С Мn2О3 розпадається на Мn3О4 і О2.

На рис. 1.5. наведена діаграма стану Mn-О при тиску 0,021 МПа.

З'єднання МnО плавиться конгруентно, а з'єднання ?-Мn3О4 - інконгруентно при температурі 1567 ± 4 ° С. З'єднання ?-Мn3О4 утворюється по перітектоідной реакції при температурі -1190 ° С. При температурі 1160 ± 5 ° С ?-Мn3О4 розпадається по евтектоїдной реакції [2].

Рис.1.5. Діаграма стану Mn-O.

2. Експериментальна частина

2.1 Розрахунок термодинамічних функцій силіцидів марганцю за формулами Міедеми і Истмена

Табл. 2.1 Дані, необхідні для розрахунків за формулами Міедеми і Истмена [8,9]

 R P Q ? n ws 1/3 ?, г / см3 V2 / 3

 Si 2,1 12,3 9,4 4,7 1,5 2,33 4,2

 Mn 0 14,2 9,4 4,45 1,61 7,562 3,8

Табл. 2.2 Розраховані характеристики силіцидів марганцю.

 Аср. Vср. Тразл., К [7] ?

 Mn11Si19 37,93 8,93 1423 4,25

 Mn5Si3 44,87 8,01 1556 5,60

 Mn5Si2 47,27 7,79 1123 6,07

 Mn9Si2 50,09 7,57 1333 6,61

 Mn3Si 48,23 7,71 1353 6,25

Розрахунки провели за формулами (1.1) - (1.19).

Результати розрахунків представлені в табл. 2.3.

Табл. 2.3 Стандартні енергії Гіббса освіти силіцидів марганцю.

 хMn хSi xsMn xsSi f (x) g ?

 ??f °,

 Дж / моль S2980, Дж / моль * К ?S2980, Дж / моль * К ?G2980, Дж / моль

 Mn11Si19 0,367 0,633 0,344 0,656 0,226 6,294 1,420 -485547 25,30 -683,23 -281944

 MnSi * - - - - - - - -49680 45,42 -5,28 -48107

 Mn5Si3 * - - - - - - - -151842 238,83 23,05 -158711

 Mn5Si2 0,714 0,286 0,693 0,307 0,213 6,078 1,292 -124289 29,86 -167,07 -74502

 Mn0,85Si0,15 0,85 0,15 0,837 0,163 0,137 5,989 0,819 -46627 33,16 -176,75 6045

 Mn3Si * - - - - - - - -26693 103,83 -10,56 -23546

 Mn9Si2 0,818 0,182 0,803 0,197 0,158 6,014 0,952 83007 28,20 -14,13 87218

2.2 Розрахунок термодинамічних функцій силіцидів марганцю по інтерполяційної формулою Лагранжа

Оцінку енергій Гіббса освіти силіцидів марганцю провели з використанням інтерполяційної формули Лагранжа. Для розрахунків за формулою Лагранжа в якості основи використовувалися енергії Гіббса двох силіцидів. Але на підставі результатів розрахунків був зроблений висновок про те, що отримані енергії Гіббса для кожного силицида сильно різнилися залежно від того, дані яких двох силіцидів були взяті за основу. Тому виникла необхідність модифікувати формулу Лагранжа, щоб з'явилася можливість в якості основи брати енергії Гіббса не двох, а чотирьох силіцидів.

Модифікація формули для розрахунку проведена на підставі припущення про наявність наближеною функціональної залежності між приведеним хімічним потенціалом атомів електронегативного елемента в бінарному з'єднанні і загального вигляду інтерполяційної формули Лагранжа. Дана формула дозволяє використовувати в якості вихідних даних будь-яку кількість енергій Гіббса утворення сполук.

Для обчислень за цією формулою потрібні дані про енергії Гіббса утворення ряду бінарних сполук (М - метал, А - атом більш електронегативного елемента, ai і bi - індекси при атомах М і А в з'єднанні, відповідно). Крім того, потрібно знати формулу сполуки ,, енергію Гіббса утворення якого потрібно оцінити. У цьому випадку формула приймає наступний вигляд:

()

Тут n - кількість енергій Гіббса освіти бінарних сполук, які приймаються в якості достовірних вихідних даних. В даному випадку всі використовувані значення енергій Гіббса повинні бути виражені в Дж / моль.

Дана формула була використана для розрахунку енергій Гіббса освіти силіцидів Mn5Si2, Mn9Si2 і Mn0,85Si0,15, для яких довідкових термодинамічних даних немає. Результати розрахунків представлені в таблиці.

2.3 Довідкові дані для розрахунків системи Mn-Si-O

Існує безліч довідкових даних про енергії Гіббса освіти силікатів і силіцидів марганцю, тому немає однозначно вірного значення ?G освіти будь-якого з'єднання.

Найбільш достовірними слід вважати дані джерел [10] і [11], які і були вибрані в якості першого наближення для подальших розрахунків.

 Енергії Гіббса утворення сполук, Дж / моль Джерело

 Mn11Si19 MnSi Mn5Si3 Mn5Si2 Mn3Si Mn9Si2 Mn0,85Si0,15 MnSiO3 Mn2SiO4

 -954878 -77932 -280518 - -104397 - - -1240827

 -1629818

 -1671327 [10]

 -892500 -76701 -278892 - -107758 - - -1240552 -1632190 [11]

 - -59290 -207480 - -72260 - - - - [9]

 - -92612 -343444 - -141997 - - -1347490 -1779298 [12]

 -998905

 -965780

 -947780

 -935780

 -758780

 -344780

 -997960

 -979960

 -967960

 -790960

 -376960

 -78200

 -76500

 -68100

 -93900

 -74700

 -62100

 -78280

 -95680

 -69880

 -76480

 -63880

 -284920

 -273120

 -257120

 -230720

 -317120

 -243520

 -280520

 -264520

 -238120

 -324520

 -250920 -

 -103240

 -104500

 -107300

 -134100

 -144100

 -104380

 -107180

 -133980

 -143980 -222880 -16850 - - [13]

 -281944 -48107 -158711 -74502 -23546 87218 6045 - - *

 -892500 -76701 -278892 -207269 -107758 -230761 -17823 -1240552 -1632190 **

*. Розрахунок за формулами Міедеми і Истмена.

**. Розрахунок по інтерполяційної формулою Лагранжа.

2.4 Моделювання фазових рівноваг в системі Mn - Si

Для опису термодинамічних властивостей фаз змінного складу твердих розчинів застосовувалася узагальнена теорія «регулярних» розчинів в однопараметричне наближенні.

Рівняння реакції, відповідне утворення R- фази:

(1)

(2)

(3)

Енергії Гіббса реакцій 2 і 3 описуються рівняннями температурної залежності:

Енергія Гіббса реакції 1 може бути знайдена комбінуванням енергій Гіббса реакцій 2 і 3:

***

Активності компонентів системи розраховуємо за формулами:

,

де.

«Які видаються» енергії змішування описуємо рівнянням температурної залежності:

З урахуванням () рівняння () і () перетворюються:

*

**

Рівняння ізотерми для хімічної реакції (1):

Константа рівноваги реакції (1):

З урахуванням формул * і ** рівняння ***:

Нехай, тоді:

Перетворимо:

Задача зводиться до знаходження невідомих параметрів уравненіяНеобходімие для розрахунків молярний частки кремнію, відповідні рівноваги ?-фази з Mn0,85Si0,15 при різних температурах отримали з діаграми стану Mn - Si.

Табл. 2.5. Молярний частки кремнію при різних температурах.

 Т, К 473 523 573 623 673 723 773 823 873 903

 х (Si) 0,0483 0,0500 0,0510 0,0515 0,0530 0,0550 0,0565 0,0590 0,0610 0,0625

Таким чином, виходить система з 10 рівнянь з 4 невідомими параметраміУчітивая, чтоДж / моль, то вводиться додаткове 11 рівняння

Для вирішення цієї системи використаний метод Крамера. За даним методом для системи n лінійних рівнянь з n невідомими

з визначником матриці системи ?, відмінним від нуля, рішення записується у вигляді

Після рішення даної системи знайдені невідомі параметри:

,,,

Далі проведена підстановка отриманих значень параметрів у вихідну систему рівнянь і встановлена ??адекватність отриманих значень.

При Т = 298 К визначена точка граничної розчинності кремнію в альфа-марганці:

По рівняннях ...... знаходимо активності компонентів системи в точці граничної розчинності кремнію в альфа-марганці:

,

Таким чином, виходячи з отриманих результатів, можна прийти до висновку, що в області низьких температур (аж до кімнатної) кремній практично не розчиняється в марганці.

2.5. Розрахунок і побудова діаграми стану Mn-Si-O при 250С. Аналіз хімічної стійкості

Як випливає з експериментальних даних за системою марганець-кремній (рис.1.1), кремній-кисень (рис.1.4) і марганець-кисень (рис.1.5) у системі Mn-Si-O можна припустити існування областей, в яких присутні наступні фази (оскільки хімічна спорідненість кремнію до кисню вище, ніж марганцю, то найімовірніше, що майже при будь-якому складі сплаву Mn-Si в першу чергу буде реалізовуватися рівновагу сплав - SiO2):

1. Si (?) - Mn11Si19 - SiO2; (I)

2. Mn11Si19 - MnSi -SiO2; (II)

3. MnSi - Mn5Si3 - SiO2; (III)

4. Mn5Si3 - Mn5Si2 - SiO2; (IV)

5. Mn5Si2- Mn3Si - SiO2; (V)

6. Mn3Si - Mn9Si2 - SiO2; (VI)

7. Mn9Si2 - R (Mn6Si) - SiO2; (VII)

8. R (Mn6Si) - ?-фаза - SiO2; (VIII)

9. ?-фаза - SiO2; (IX)

10. ?-фаза --MnSiO3-SiO2; (X)

11. ?-фаза --Mn2SiO4-MnSiO3; (XI)

12. ?-фаза --MnO- Mn2SiO4; (XII)

13. MnO-Mn3O4- Mn2SiO4; (XIII)

14. Mn3O4- Mn2SiO4- MnSiO3; (XIV)

15. Mn3O4-Mn2O3- MnSiO3; (XV)

16. Mn2O3- MnSiO3-SiO2; (XVI)

17. Mn2O3-MnO2-SiO2; (XVII)

18. MnO2-Mn2O7-SiO2; (XVIII)

19. Mn2O7-SiO2- {O2}; (XIX)

Для того, щоб однозначно визначити інваріантне стан системи, необхідно задати рівноважні склади співіснуючих фаз і тиск кисню в газовій фазі, рівноважної з конденсованими фазами.

Приклади розрахунку:

а) Фазове рівновагу V: Mn5Si2- Mn3Si - SiO2

Рівняння реакції, відповідне даному рівноваги:

(1)

Константа рівноваги реакції (1):

; (2.1)

Молярний частки компонентів рівні одиниці, тому вираз для константи рівноваги спрощується:

; (2.2)

Рівняння ізотерми хімічної реакції:

; (2.3)

Енергія Гіббса реакції (1) розраховується за формулою:

; (2.4)

З урахуванням рівняння (2.2):

б) Фазове рівновагу X:

?-фаза --MnSiO3-SiO2 було описано незалежними реакціями освіти SiO2 і MnSiO3 з компонентів ?-фази (Mn, Si) і компонентів газової фази O2:

(1);

(2);

Константи рівноваги реакцій 1 і 2:

; (2.3)

; (2.4)

Для визначення складу ?-фази ісключіміз кінцевого термодинамічної рівняння. Для цього зведемо рівняння (2.3) в куб і поділимо отримане на рівняння (2.4), отримаємо:

; (2.5)

Це рівняння можна переписати у вигляді:

; (2.6)

З рівняння ізотерми хімічної реакції:

; (2.7)

рівняння (2.3.4) можна переписати:

; (2.8)

Дане трансцендентне рівняння можна вирішити тільки чисельним методом. Позначивши ,, отримаємо:

; (2.9)

; (2.10)

Підставивши рівняння (2.9) і (2.10) в (2.8) вирішуємо чисельним методом, знаходимо значення х. Виходячи з рівнянь (2.3) або (2.4) визначаємо величину.

Отримані результати зведені в таблиці 2.6.

Табл.2.6 Характеристики фазових рівноваг системи Mn-Si-O при 25 0С

 Стан Рівняння реакції

 Si - Mn11Si19 - SiO2 Si (A) + O2 = SiO2 805067 7,7e-142

 Mn11Si19 - MnSi -SiO2 Mn11Si19 + 8O2 = 11MnSi + 8SiO2 789464 4,18E-139

 MnSi - Mn5Si3 - SiO2 5MnSi + 2O2 = Mn5Si3 + 2SiO2 757015 2,04E-133

 Mn5Si3 - Mn5Si2 - SiO2 Mn5Si3 + O2 = Mn5Si2 + SiO2 742497 7,14E-131

 Mn5Si2- Mn3Si - SiO2 3Mn5Si2 + O2 = 5Mn3Si + SiO2 739167 2,74E-130

 Mn3Si - Mn9Si2 - SiO2 3Mn3Si + O2 = Mn9Si2 + SiO2 736728 7,33E-130

 Mn9Si2 - Mn6Si - SiO2 2Mn9Si2 + O2 = 3Mn6Si + SiO2 702737 1,99E-129

 Mn6Si - ? - SiO2

 xSi (?) = 0,0361; aMn (?) = 0,91 Mn6Si + O2 = 6Mn (?) + SiO2 693587 3,77E-122

 ? - SiO2

 Si (?) + O2 = SiO2

 Mn (?) + Si (?) + 1,5O2 = MnSiO3

 ? --MnSiO3-SiO2 2,3Е-128

 ? --Mn2SiO4-MnSiO3 - - -

 ? --MnO- Mn2SiO4 - - -

 MnO-Mn3O4- Mn2SiO4 6MnO + O2 = 2Mn3O4 387290 1,3E-68

 Mn3O4- Mn2SiO4- MnSiO3 6Mn2SiO4 + O2 = 6MnSiO3 + 2Mn3O4 375710 1,4E-66

 Mn3O4-Mn2O3- MnSiO3 4Mn3O4 + O2 = 6Mn2O3 147860 1,21E-26

 Mn2O3-MnO2-MnSiO3 2Mn2O3 + O2 = 4MnO2 102920 9,1E-19

 MnO2 - MnSiO3 - SiO2 2MnSiO3 + O2 = 2MnO2 + 2SiO2 200474 7,25E-36

 MnO2-Mn2O7-SiO2 4MnO2 + 3O2 = 2Mn2O7 1335600 1,09E + 78

 Mn2O7-SiO2- {O2}

кремній марганець термодинамічний хімічний рівновагу

Розрахувати рівноваги 10-12 не представляється можливим, що може свідчити про те, що який-небудь з силіцидів окислюється до силікату раніше, ніж ?-фаза. З цим же може бути пов'язана і невпорядкована послідовність обчислених значень Р (О2).

Для того, щоб показати термодинамічну можливість або неможливість здійснення реакцій між оксидами марганцю і кремнію в рівновазі з альфа-фазою, виконані наступні розрахунки. Для кожної з можливих реакцій обчислений інтервал значень Q12, що задовольняє умові можливості протікання цієї реакції при в області складів системи Mn - Si, при якій альфа-фаза термодинамічно стійка.

1)

;

;

;

.

2)

;

;

;

.

3)

;

;

;

.

4)

;

;

;

.

При оцінці параметрів Q12 необхідно врахувати наступні умови: а) мольная частка кремнію в альфа-фазі повинна знаходитися в межах існування альфа-фази -; б) тиск кисню в газовій фазі над конденсованої фазою не повинно бути більше значення, при якому можливе окислення чистого марганцю -атм. Підставляючи у вирази для енергій змішання значення енергій Гіббса реакцій (1) - (4), отримуємо наступні нерівності:

Для реакції (1) :,

Для реакції (2) :,

Для реакції (3) :,

Для реакції (4) :.

Порівнюючи між собою отримані значення Q12, можна прийти до висновку про те, що протікання реакцій між оксидами марганцю і кремнію в рівновазі з альфа-фазою неможливо.

Таким чином, припущення про те, що окислення SiO2 до MnSiO3, MnSiO3 до Mn2SiO4, Mn2SiO4 до MnO реалізуються в рівновазі з альфа-фазою, не підтвердилося. Тому необхідно перевірити припущення про те, що вищевказані реакції реалізуються в рівновазі з одним з силіцидів марганцю. Для цього були розглянуті всі можливі трифазні рівноваги в системі Mn-Si-O, які представлені в таблиці.

Табл. 2.7 Всі можливі трифазні рівноваги в системі Mn-Si-O

 Стан Рівняння реакції

 Si - Mn11Si19 - SiO2 Si (A) + O2 = SiO2

 Mn11Si19 - MnSi -SiO2 Mn11Si19 + 8O2 = 11MnSi + 8SiO2

 MnSi - Mn5Si3 - SiO2 5MnSi + 2O2 = Mn5Si3 + 2SiO2

 Mn5Si3 - Mn5Si2 - SiO2 Mn5Si3 + O2 = Mn5Si2 + SiO2

 Mn5Si2- Mn3Si - SiO2 3Mn5Si2 + O2 = 5Mn3Si + SiO2

 Mn3Si - Mn9Si2 - SiO2 3Mn3Si + O2 = Mn9Si2 + SiO2

 Mn9Si2 - Mn0,85Si0,15 - SiO2 17Mn9Si2 + 7O2 = 180Mn0,85Si0,15 + 7SiO2

 Mn0,85Si0,15 - ? - SiO2

 xSi (?) = 0,042; aMn (?) = 0,855 20Mn0,85Si0,15 + 3O2 = 17Mn (?) + 3SiO2

 ================= =================

 Mn11Si19 - SiO2 - MnSiO3 2Mn11Si19 + 49O2 = 22MnSiO3 + 16SiO2

 MnSi - SiO2 - MnSiO3 2MnSi + 0SiO2 + 3O2 = 2MnSiO3

 Mn5Si3 - SiO2 - MnSiO3 2Mn5Si3 + 4SiO2 + 11O2 = 10MnSiO3

 Mn5Si2 - SiO2 - MnSiO3 2Mn5Si2 + 6SiO2 + 9O2 = 10MnSiO3

 Mn3Si - SiO2 - MnSiO3 2Mn3Si + 4SiO2 + 5O2 = 6MnSiO3

 Mn9Si2 - SiO2 - MnSiO3 2Mn9Si2 + 14SiO2 + 13O2 = 18MnSiO3

 Mn0,85Si0,15 - SiO2 - MnSiO3 40Mn0,85Si0,15 + 28SiO2 + 23O2 = 34MnSiO3

 ================== =================

 Si - Mn11Si19 - MnSiO3 2Mn11Si19 + 33O2 = 22MnSiO3 + 16Si

 Mn11Si19 - MnSi - MnSiO3 0Mn11Si19 + 2MnSi + 3O2 = 2MnSiO3

 MnSi - Mn5Si3 - MnSiO3 2MnSi + 3O2 = 0Mn5Si3 + 2MnSiO3

 Mn5Si3 - Mn5Si2 - MnSiO3 6Mn5Si3 + 15O2 = 4Mn5Si2 + 10MnSiO3

 Mn5Si2- Mn3Si - MnSiO3 4Mn5Si2 + 3O2 = 6Mn3Si + 2MnSiO3

 Mn3Si - Mn9Si2 - MnSiO3 14Mn3Si + 9O2 = 4Mn9Si2 + 6MnSiO3

 Mn9Si2 - Mn0,85Si0,15 - MnSiO3 4Mn9Si2 + 3O2 = 40Mn0,85Si0,15 + 2MnSiO3

 Mn0,85Si0,15 - ? - MnSiO3

 xSi (?) = 0,042; aMn (?) = 0,855 40Mn0,85Si0,15 + 9O2 = 28Mn (?) + 6MnSiO3

 ================== =================

 Mn11Si19 - MnSiO3 - Mn2SiO4 2Mn11Si19 + 16Mn2SiO4 + 49O2 = 54MnSiO3

 MnSi - MnSiO3 - Mn2SiO4 2MnSi + 3O2 = 0Mn2SiO4 + 2MnSiO3

 Mn5Si3 - MnSiO3 - Mn2SiO4 2Mn5Si3 + 11O2 = 2MnSiO3 + 4Mn2SiO4

 Mn5Si2 - MnSiO3 - Mn2SiO4 2Mn5Si2 + 2MnSiO3 + 9O2 = 6Mn2SiO4

 Mn3Si - MnSiO3 - Mn2SiO4 2Mn3Si + 2MnSiO3 + 5O2 = 4Mn2SiO4

 Mn9Si2 - MnSiO3 - Mn2SiO4 2Mn9Si2 + 10MnSiO3 + 13O2 = 14Mn2SiO4

 Mn0,85Si0,15 - MnSiO3 - Mn2SiO4 40Mn0,85Si0,15 + 22MnSiO3 + 23O2 = 28Mn2SiO4

 ================== =================

 Si - Mn11Si19 - Mn2SiO4 2Mn11Si19 + 22O2 = 27Si + 11Mn2SiO4

 Mn11Si19 - MnSi - Mn2SiO4 27MnSi + 16O2 = Mn11Si19 + 8Mn2SiO4

 MnSi - Mn5Si3 - Mn2SiO4 Mn5Si3 + 4O2 = MnSi + 2Mn2SiO4

 Mn5Si3 - Mn5Si2 - Mn2SiO4 Mn5Si3 + Mn5Si2 + 10O2 = 5Mn2SiO4

 Mn5Si2- Mn3Si - Mn2SiO4 Mn5Si2 + 2O2 = Mn3Si + Mn2SiO4

 Mn3Si - Mn9Si2 - Mn2SiO4 5Mn3Si + 6O2 = Mn9Si2 + 3Mn2SiO4

 Mn9Si2 - Mn0,85Si0,15 - Mn2SiO4 11Mn9Si2 + 14O2 = 100Mn0,85Si0,15 + 7Mn2SiO4

 Mn0,85Si0,15 - ? - Mn2SiO4

 xSi (?) = 0,042; aMn (?) = 0,855 20Mn0,85Si0,15 + 6O2 = 11Mn (?) + 3Mn2SiO4

 ================== =================

 Mn11Si19 - Mn2SiO4 - MnO 2Mn11Si19 + 54MnO + 49O2 = 38Mn2SiO4

 MnSi - Mn2SiO4 - MnO 2MnSi + 2MnO + 3O2 = 2Mn2SiO4

 Mn5Si3 - Mn2SiO4 - MnO 2Mn5Si3 + 2MnO + 11O2 = 6Mn2SiO4

 Mn5Si2 - Mn2SiO4 - MnO 2Mn5Si2 + 9O2 = 4Mn2SiO4 + 2MnO

 Mn3Si - Mn2SiO4 - MnO 2Mn3Si + 5O2 = 2Mn2SiO4 + 2MnO

 Mn9Si2 - Mn2SiO4 - MnO 2Mn9Si2 + 13O2 = 4Mn2SiO4 + 10MnO

 Mn0,85Si0,15 - Mn2SiO4 - MnO 40Mn0,85Si0,15 + 23O2 = 6Mn2SiO4 + 22MnO

 ================== =================

 Si - Mn11Si19 - MnO 2Mn11Si19 + 11O2 = 38Si (A) + 22MnO

 Mn11Si19 - MnSi - MnO 19MnSi + 4O2 = Mn11Si19 + 8MnO

 MnSi - Mn5Si3 - MnO Mn5Si3 + O2 = 3MnSi + 2MnO

 Mn5Si3 - Mn5Si2 - MnO 6Mn5Si2 + 5O2 = 4Mn5Si3 + 10MnO

 Mn5Si2- Mn3Si - MnO 4Mn3Si + O2 = 2Mn5Si2 + 2MnO

 Mn3Si - Mn9Si2 - MnO 2Mn9Si2 + 3O2 = 4Mn3Si + 6MnO

 Mn9Si2 - Mn0,85Si0,15 - MnO 80Mn0,85Si0,15 + 7O2 = 6Mn9Si2 + 14MnO

 Mn0,85Si0,15 - ? - MnO

 xSi (?) = 0,042; aMn (?) = 0,855 2Mn (?) + O2 = 2MnO

 ================== =================

 MnO - Mn3O4 - Mn2SiO4 6MnO + O2 = 2Mn3O4

 Mn3O4 - Mn2SiO4 - MnSiO3 6Mn2SiO4 + O2 = 6MnSiO3 + 2Mn3O4

 Mn3O4 - Mn2O3 - MnSiO3 4Mn3O4 + O2 = 6Mn2O3

 Mn2O3 - MnO2 - MnSiO3 2Mn2O3 + O2 = 4MnO2

 MnO2 - MnSiO3 - SiO2 2MnSiO3 + O2 = 2MnO2 + 2SiO2

 MnO2 - Mn2O7 - SiO2 4MnO2 + 3O2 = 2Mn2O7

 Mn2O7 - SiO2 - {O2}

Завдання полягає в тому, щоб підібрати послідовність рівноваг, яка б задовольняла умові зростання тиску кисню в системі. При цьому можливо проводити варіювання значень енергій Гіббса освіти силіцидів в межах можливих довідкових значень.

Після багаторазового узгодження енергій Гіббса освіти силіцидів, узятих з різних джерел, отриманий наступний варіант послідовності окислення.

1. Si - Mn11Si19 - SiO2; (I)

2. Mn11Si19 - MnSi - SiO2; (II)

3. MnSi- Mn5Si3- SiO2; (III)

4. Mn5Si3 - MnSiO3- SiO2; (IV)

5. Mn5Si3 - MnSiO3 - Mn2SiO4; (V)

6. Mn5Si3 - Mn5Si2 - Mn2SiO4; (VI)

7. Mn5Si2- Mn3Si - Mn2SiO4; (VII)

8. Mn3Si -Mn2SiO4 - MnO; (VIII)

9. Mn9Si2 - Mn3Si - MnO; (IX)

10. Mn0,85Si0,15 - Mn9Si2 - MnO; (X)

11. ? - Mn0,85Si0,15- MnO; (XI)

12. MnO - Mn3O4 - Mn2SiO4; (XII)

13. Mn3O4 - Mn2SiO4 - MnSiO3; (XIII)

14. Mn3O4 - Mn2O3 - MnSiO3; (XIV)

15. Mn2O3 - MnO2 - MnSiO3; (XV)

16. MnO2 - MnSiO3 - SiO2; (XVI)

17. MnO2 - Mn2O7 - SiO2; (XVII)

18. Mn2O7-SiO2- {O2}; (XVIII)

Приклади розрахунку:

а) Фазове рівновагу III: MnSi- Mn5Si3 - SiO2

Рівняння реакції, відповідне даному рівноваги:

(1)

Константа рівноваги реакції (1):

; (2.1)

Молярний частки компонентів рівні одиниці, тому вираз для константи рівноваги спрощується:

; (2.2)

Рівняння ізотерми хімічної реакції:

; (2.3)

Енергія Гіббса реакції (1) розраховується за формулою:

; (2.4)

З урахуванням рівняння (2.2):

б) Фазове рівновагу X:

Mn0,85Si0,15 - Mn9Si2 - MnO

Рівняння реакції, відповідне даному рівноваги:

80Mn0,85Si0,15 + 7O2 = 6Mn9Si2 + 4MnO

Константа рівноваги реакції (2):

;

Молярний частки компонентів рівні одиниці, тому вираз для константи рівноваги спрощується:

;

Подальші розрахунки аналогічні попередньому.

в) Фазове рівновагу XI:

? - Mn0,85Si0,15- MnO

Рівняння реакції, відповідне даному рівноваги:

2Mn (?) + O2 = 2MnO

Константа рівноваги реакції (3):

;

Мольная частка чистого речовини дорівнює одиниці, тому вираз для константи рівноваги спрощується:

(4)

Рівновага MnO з альфа-фазою є моноваріантним, тому тиск кисню в газовій фазі, рівноважної з конденсованої фазою, залежатиме від активності марганцю в альфа-фазі. Однозначно визначити його можна, наприклад, для точки, відповідної граничної розчинності кремнію в марганці. У цій точці мольная частка кремнію, і.

Рис.2.1. Фазова діаграма стану системи Mn-Si-O при 25 0С.

Таблиця 2.8 Характеристики фазових рівноваг системи Mn-Si-O при 25 0С

 № Рівновага Рівняння реакції

 , Атм. Рівноважний склад фаз

 I Si - Mn11Si19 - SiO2 Si (A) + O2 = SiO2

 II Mn11Si19 - MnSi - SiO2 Mn11Si19 + 8O2 = 11MnSi + 8SiO2

 III MnSi- Mn5Si3- SiO2 5MnSi + 2O2 = Mn5Si3 + 2SiO2

 IV Mn5Si3 - MnSiO3- SiO2 2Mn5Si3 + 4SiO2 + 11O2 = 10MnSiO3

 V Mn5Si3 - Mn5Si2-MnSiO3 6Mn5Si3 + 15O2 = 4Mn5Si2 + 10MnSiO3

 VI Mn5Si2-MnSiO3-Mn2SiO4 2Mn5Si2 + 2MnSiO3 + 9O2 = 6Mn2SiO4

 VII Mn5Si2- Mn3Si - Mn2SiO4 Mn5Si2 + 2O2 = Mn3Si + Mn2SiO4

 VIII Mn3Si -Mn2SiO4 - MnO 2Mn3Si + 5O2 = 2Mn2SiO4 + 2MnO

 IX Mn9Si2 - Mn3Si - MnO 2Mn9Si2 + 3O2 = 4Mn3Si + 6MnO

 X Mn0,85Si0,15-Mn9Si2-MnO 80Mn0,85Si0,15 + 7O2 = 6Mn9Si2 + 4MnO

 XI ? - Mn0,85Si0,15- MnO 2Mn (?) + O2 = 2MnO

 XII ?- MnO

 XIII MnO - Mn3O4 - Mn2SiO4 6MnO + O2 = 2Mn3O4

 XIV Mn3O4-Mn2SiO4-MnSiO3 6Mn2SiO4 + O2 = 6MnSiO3 + 2Mn3O4

 XV Mn3O4 - Mn2O3 - MnSiO3 4Mn3O4 + O2 = 6Mn2O3

 XVI Mn2O3 - MnO2 - MnSiO3 2Mn2O3 + O2 = 4MnO2

 XVII MnO2 - MnSiO3 - SiO2 2MnSiO3 + O2 = 2MnO2 + 2SiO2

 XVIII MnO2 - Mn2O7 - SiO2 4MnO2 + 3O2 = 2Mn2O7

 XIX Mn2O7-SiO2- {O2}

Список літератури

1. Гельд П. В., Сидоренко Ф. А. Силіциди перехідних металів четвертого періоду. М .: Металургія, 1971. С. 120 - 143.

2. Діаграми стану подвійних металевих систем. Під загальною ред. Н. П. Лякишева. М .: Машинобудування, 1997-2000. Т. 3 кн.1. С. 361,383,698

3. «Тверді розчини. Хімічна енциклопедія »

http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4329.html

4. Тюрін А. Г. Термодинаміка хімічної та електрохімічної стійкості сплавів: Учеб. Посібник в 2 ч. Частина 1. Загальні принципи. Високотемпературне окислення. Челябінськ: Вид-во ЧелГУ, 2004. 86 с.

5. «Інтерметаліди. Хімічна енциклопедія ». 02.06.2009.

http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1712.html

6. Мосунова Т.В. Термодинаміка хімічної та електрохімічної стійкості сплавів системи Co-Si: дипломна робота // рук. Тюрін А.Г. Челябінськ, 2001. 56 с.

7. Тюрін А.Г. Моделювання термодинамічних властивостей розчинів: Навчальний посібник; Челябінськ: ЧелГУ, 1997. 74 с.

8. О. Кубашевскі. Діаграми стану подвійних систем на основі заліза: довід. вид. / Пер. з англ. М .: Металургія, 1985. С. 175 - 179.

9. Могутнє Б. М., Томілін І. А., Шварцман Л. А. Термодинаміка сплавів заліза. М .: Металургія, 1984. 208 с.

10. Рузіна Л. П., Гуляницький Б. С. Рівноважні перетворення металургійних реакцій. М .: Металургія, 1975. 416 с.

11. База даних «Термічні константи речовин».

12. Моісеєв та ін. Температурні залежності наведеної енергії Гіббса.

13. Єременко та ін. Фізична хімія неорганічних матеріалів.

Авіація і космонавтика
Автоматизація та управління
Архітектура
Астрологія
Астрономія
Банківська справа
Безпека життєдіяльності
Біографії
Біологія
Біологія і хімія
Біржова справа
Ботаніка та сільське господарство
Валютні відносини
Ветеринарія
Військова кафедра
Географія
Геодезія
Геологія
Діловодство
Гроші та кредит
Природознавство
Журналістика
Зарубіжна література
Зоологія
Видавнича справа та поліграфія
Інвестиції
Інформатика
Історія
Історія техніки
Комунікації і зв'язок
Косметологія
Короткий зміст творів
Криміналістика
Кримінологія
Криптологія
Кулінарія
Культура і мистецтво
Культурологія
Логіка
Логістика
Маркетинг
Математика
Медицина, здоров'я
Медичні науки
Менеджмент
Металургія
Музика
Наука і техніка
Нарисна геометрія
Фільми онлайн
Педагогіка
Підприємництво
Промисловість, виробництво
Психологія
Психологія, педагогіка
Радіоелектроніка
Реклама
Релігія і міфологія
Риторика
Різне
Сексологія
Соціологія
Статистика
Страхування
Будівельні науки
Будівництво
Схемотехніка
Теорія організації
Теплотехніка
Технологія
Товарознавство
Транспорт
Туризм
Управління
Керуючі науки
Фізика
Фізкультура і спорт
Філософія
Фінансові науки
Фінанси
Фотографія
Хімія
Цифрові пристрої
Екологія
Економіка
Економіко-математичне моделювання
Економічна географія
Економічна теорія
Етика

8ref.com

© 8ref.com - українські реферати


енциклопедія  бефстроганов  рагу  оселедець  солянка