трусики женские украина

На головну

 Термодинаміка хімічної та електрохімічної стійкості сплавів системи Ni-Si - Хімія

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ РФ

Державна освітня установа

вищої професійної освіти

"Челябінський державний університет"

Хімічний факультет

Кафедра аналітичної і фізичної хімії

Дипломна робота

ТЕРМОДИНАМІКА ХІМІЧНОЇ І ЕЛЕКТРОХІМІЧНОЇ СТІЙКОСТІ СПЛАВОВ Ni-Si

Челябінськ 2009р.

Зміст

Введення

1. Літературний огляд

1.1 Нікель-кремнієві сплави. Їх властивості і промислове застосування. Силіциди нікелю

1.2 Діаграма стану Ni - Si. Фазові перетворення в системі Ni-Si

1.3 Термодинамічне моделювання властивостей твердих металевих розчинів. Узагальнена теорія "регулярних" розчинів

1.4 Моделювання термодинамічних властивостей системи Ni-Si

1.5 Термодинамічні функції освіти интерметаллидов

1.6. Фазові діаграми стану систем Ni-O і Si-O

1.7 Діаграми електрохімічного рівноваги систем

2. Експериментальна частина

2.1 Узгодження та прогнозування властивостей системи Ni-Si в області низьких температур

2.2 Розрахунок активностей компонентів системи Ni-Si при 250С

2.3 Розрахунок діаграми стану системи Ni-Si-O при 250С. Аналіз хімічної стійкості

2.4 Розрахунок діаграми стану системи Ni-Si-H2O при 250С. Аналіз хімічної стійкості

2.5 Обговорення результатів

Висновки

Список літератури

Введення

Сплави кремнію з нікелем відносяться до групи аморфних металевих сплавів [1]. Наслідком їх аморфної структури є незвичайні магнітні, механічні, електричні властивості та висока корозійна стійкість сплавів. Завдяки цим властивостям вони є перспективними електродними і магнітними матеріалами. Тому аналіз їх хімічної та електрохімічної стійкості - важлива наукова та практична задача.

Метою роботи є термодинамічний опис хімічних і фазових рівноваг в системі Ni-Si при низьких температурах, аналіз хімічної та електрохімічної стійкості сплавів на основі цих елементів.

1. Літературний огляд 1.1 Нікель-кремнієві сплави. Їх властивості і промислове застосування. Силіциди нікелю

Аморфними називають метали і металеві сплави, у яких відсутній дальній порядок в розташуванні атомів [2]. Вони отримали також назву металевих стекол або некристалічних сплавів. Для їх приготування використовують різні методи, в основі яких лежить швидкий перехід компонентів сплаву з рідкого або газоподібного стану в твердий. При цьому затвердіння відбувається настільки швидко, що атоми речовини виявляються замороженими в тих положеннях, які вони займали, перебуваючи в рідкому стані. Існують переконливі свідчення, як структурні, так і наступні з різних властивостей, того, що в більшості аморфних кристалічних сплавів дійсно існує ближній порядок.

Зазвичай виділяють три класи магнітних аморфних сплавів [2]: це сплави перехідних металів з металоїдами (ПМ-М), рідкоземельних металів з перехідними (РЗМ-ПМ) і перехідних металів з цирконієм і гафнію.

Сплави типу ПМ-М зазвичай містять близько 80% (ат.) Fe, Co або Ni і в якості решти - такі елементи, як B, C, Si, P або Al. Виробляються вони в основному шляхом швидкого охолодження розплаву, хоча не виключається використання й інших способів - таких, як напилення, електроосадження або хімічне осадження. Вхідні з складу сплавів металоїди необхідні для того, щоб знизити температуру плавлення і забезпечити достатньо швидке охолодження розплаву нижче його температури склування, щоб в результаті утворилася аморфна фаза. Стабілізуючи аморфний стан, ті ж металоїди радикальним чином змінюють магнітні, механічні та електричні властивості сплаву в результаті переходу частини їх електронів в d-зону сплаву [1].

Встановлено, що внаслідок магнітних властивостей аморфні сплави є перспективними матеріалами для виготовлення сердечників великих трансформаторів, а незвичайне поєднання їх магнітних і механічних властивостей може бути використане в голівках магнітних записуючих пристроїв, в деяких типах магнитопроводов в електроніці, а також у різноманітних датчиках [2].

Досить перспективними електродними матеріалами є интерметаллические і металлоподобниє сполуки, багато з яких мають унікально високу корозійну стійкість і низьким перенапруженням водню. Були вивчені основні закономірності анодного розчинення і катодного поведінки силіцидів металів підгрупи заліза [3] в кислих і лужних електролітах і детально вивчено вплив зовнішніх і внутрішніх факторів на механізм і кінетику анодного розчинення. Встановлено, що стійкість силіцидів металів підгрупи заліза в кислих електролітах в області потенціалів активного розчинення, активно-пасивного переходу і в пасивній області суттєво вище, ніж відповідних чистих металів і вона залежить від співвідношення кількості "метал: кремній" в силіцидом.

Отримані результати дають підставу вважати, що нижчі силіциди підгрупи заліза є перспективними матеріалами для розробки корозійностійких катодів для електрохімічного одержання високочистого водню. Поряд з невисоким перенапруженням виділення водню, вони мають високу корозійну стійкість, хорошими механічними характеристиками.

По суті, проблемою є відповідь на питання про те, яким чином аморфність атомної структури впливає на всю різноманітність властивостей. Одним із сприятливих моментів при дослідженні аморфних сплавів є можливість безперервної зміни їх хімічного складу в рамках однофазного стану. Це дозволяє отримати гомогенні сплави і досліджувати концентрационную і температурну залежність властивостей, не побоюючись складнощів, пов'язаних зі структурними перетвореннями [1].

Властивості силіцидів нікелю [3].

Теплопровідність ? силіцидів нікелю (Ni2Si, NiSi) порівняно невелика і з підвищенням температури практично не змінюється. Для Ni3Si, Ni3Si2, NiSi2наблюдается більш складний характер зміни теплопровідності. Для деяких силіцидів ця величина була встановлена ??при 400С:

?е (Ni3Si) = 7,7 Вт / (м * град),

?е (NiSi2) = 6,5 Вт / (м * град).

У широких межах (20-10000С) виміряні електрофізичні властивості силіцидів нікелю. Для Ni2Si і NiSi встановлений металевий тип провідності у всьому дослідженому інтервалі температур. Судячи з температурної залежності, основними носіями зарядів є електрони. Для Ni3Si, Ni3Si2, NiSi2лінейная залежність електроопору спостерігається від 20 до 800, 700 і 5800С відповідно. Подальше підвищення температури призводить до падіння електроопору і підвищенню ?.

За характером температурної залежності можна припустити, що у NiSi електроперенесення здійснюється негативними зарядами, а у Ni3Si2- змішана провідність. У NiSi2для перенесення електрики служать дірки в інтервалі 20-8000С, а потім позитивні носії струму замінюються негативними.

Силіцид Ni2Si реагує з фтором при кімнатній температурі з займанням, з хлором - при 600-7000С. Газоподібні HF, HCl, HBr і HI розкладають його з утворенням галогенідів нікелю та кремнію. Пари води розкладають Ni2Si в тих же умовах. Плавикова кислота розчиняє його дуже легко, а інші кислоти - важче. У суміші HCl і HNO3сіліцід Ni2Si розчиняється повністю. Водні розчини лугів не взаємодіють з ним, розплавлені луги розкладають з утворенням розчинних силікатів лугів і осаду окислів нікелю, аналогічно діють на нього суміші H2CO3і KNO3, але при більш низьких температурах.

Вищий силицид нікелю NISi2полностью розкладається в суміші концентрованої HNO3і HF. Деякі мінеральні кислоти (H2SO4, H3PO4) при одногодинні кип'ятінні розчиняють NISi2незначітельно. Додаток до сірчаної кислоти окислювачів (перекис водню, надсірчанокислий амоній) не збільшує швидкість розкладання. Органічні кислоти, розчини окислювачів і комплексообразователей розкладають силицид, розчини лугів різної концентрації розкладають його незначно [3].

Відомості про термічний розширенні силіцидів нікелю вельми нечисленні. Перша інформація з цього питання була отримана Нешпор і Резниченко, які виконали дилатометрічні дослідження Ni3Si і Ni2Si в області температур від 20 до 10700С [3]. При цьому автори встановили, що коефіцієнти термічного розширення силіцидів змінюються з ростом температури як показано в таблиці 1.1 .:

Таблиця 1.1.

Коефіцієнти термічного розширення силіцидів

 Силіцид

 Інтервал температур, 0 С

 ? 10 Червня град -1

 Ni 3 Si

 20-370

 370-770

 770-1070

 9,0

 11,5

 14,85

 Ni 2 Si

 20-870

 870-1070

 16,5

 19,0

1.2 Діаграма стану Ni - Si. Фазові перетворення в системі Ni-Si

На рис.1.1 наведена фазова діаграма стану Ni-Si [4].

В системі визначені наступні фази: ?1, ?3, ?, ?, ?, ?, NiSi і NiSi2. З них три фази ?, ? і NiSi плавляться конгруентно при 1242, 1306 і 9920С відповідно. Фази ?3, ? і ?NiSi2образуются по перитектической реакцій при 1170, 1255 і 9930С відповідно. У твердому стані по перітектоідним реакцій утворюються фази ?1 (10350С) і ? (8450С). Три фази мають високо - і низькотемпературні модифікації: ?3- ?2 (11150С), ?-? (8300С) і ?NiSi2-?NiSi2 (9810С). Максимальна розчинність Si в Ni досягає 15,8% (ат.) При 11430С (евтектична температура). Кристалічна структура сполук наведена в табл.1.2 [4]

Таблиця 1.2.

Кристалічна структура сполук системи Ni-Si

 З'єднання Прототип Параметри решітки, нм

 a b c

 ? (Ni 3 Si)

 AuCu 3 0,350 - -

 ? 2 * 1

 (GePt 3?) 0,697 0,625 0,507

 ? 3 * 2

 (GePt 3?) 0,704 0,626 0,508

 ? (Ni 2 Si)

 Co 2 Si 0,706 0,499 0,372

 ? * 3 - 0,3805 - 0,489

 ? (Ni 3 Si 2) * 4 - 1,2229 1,0805 0,6924

 NiSi MnP 0,562 0,518 0,334

 ?NiSi 2

 CaF 2 0,546 - -

 * 1 ? = 48,74 про

 * 2 ? = 48,84 про

 * 4 Ромбическая сингония

Рис.1.1 Діаграма стану системи Ni - Si.1.3 Термодинамічне моделювання властивостей твердих металевих розчинів. Узагальнена теорія "регулярних" розчинів

Регулярний розчин утворюється з компонентів з виділенням або поглинанням тепла, а ентропія змішання його така ж, як і в скоєному розчині. Проблема аналітичного уявлення концентраційної і температурної залежності термодинамічних властивостей зводиться до пошуку відповідного виразу для надлишкової енергії Гіббса GE [5]. Зазвичай в якості нульового наближення до теорії реальних розчинів застосовується модель ідеального розчину, де GE = 0. У справжній моделі за нульове наближення прийнята теорія регулярних розчинів.

Поняття "регулярний розчин" включає в себе як окремі випадки поняття "ідеальний" та "гранично розбавлений" розчин, а закон граничної регулярності, згідно з яким будь-який розчин можна вважати регулярним до певної межі, справедливий для більш широкого діапазону концентрацій, ніж закони Рауля і Генрі [5].

Для регулярного розчину:

, (1.1)

де xiі xj- молярний частки компонентів,

Qij-енергія взаємообміну (змішування).

В рамках моделі строго регулярного розчину енергії взаємообміну є константами. У реальних системах енергії взаємообміну (як емпіричні параметри моделі) залежать від складу і температури.

Для субрегулярних розчинів:

; (1.2)

Для квазірегулярних розчинів:

; (1.3)

де: и- відповідно теплота і надлишкова ентропія змішування компонентів. Вирази (1.2) і (1.3), очевидно, можна розглядати як окремі випадки невідомої функції для концентраційної і температурної залежностей енергії змішування компонентів, одержуваної шляхом разложеніяів ряд Тейлора. Якщо обмежитися декількома першими членами ряду:

; (1.4)

то вийде уявлення функцііполіномом. У свою чергу, кожен з параметрів ,,, ..., може залежати від температури:

; (1.5)

Многочлени (1.4) і (1.5) - наближене вираження невідомої функції. Якість наближення визначається величиною залишку рядів - тієї її частини, яка відкидається. Щоб наше наближення задовільно описувало термодинамічні властивості розчину, потрібно, щоб залишок був невеликий в порівнянні з помилкою експериментів. Тоді подальше уточнення функції втрачає сенс.

Як показує математична обробка експериментальних даних, для бінарних розчинів достатньо трьох параметрів ,,, щоб в більшості випадків коректно апроксимувати термодинамічні функції змішування системи. Тому концентрационную (конфігураційну) енергію взаємообміну компонентів надалі будемо представляти трьома членами ряду (1.4), а надлишкову енергію Гіббса будь фази з областю гомогенності будемо описувати рівнянням:

; (1.6)

гдеі- термодинамічні характеристики областей регулярності подвійної системи поблизу чистих компонентів;

- Параметр, що враховує відхилення від "регулярності".

Помноживши частини рівняння (1.6) на загальне число молейкомпонентов в розчині, отримаємо надлишкову енергію Гіббсапроізвольного кількості фази. Звідки:

(1.7)

Активності компонентів подвійної системи:

; (1.8)

; (1.9)

Узагальнена теорія "регулярних" розчинів дозволяє успішно описати термодинамічні властивості металевих, неметалевих і змішаних систем [5].

сплав кремній нікель інтерметаліди

1.4 Моделювання термодинамічних властивостей системи Ni-Si

Для опису термодинамічних властивостей фаз змінного складу твердих розчинів застосовувалася узагальнена теорія "регулярних" розчинів в однопараметричне наближенні.

Енергетичні параметри ?-фази (Ni) визначалися з умови рівноваги интерметаллида Ni3Si з твердим розчином:

; (1.10)

; (1.11)

; (1.12)

; (1.13)

; (1.14)

; (1.15)

Комбінуючи реакції, отримаємо:

; (1.16)

; (1.17)

Величини енергія утворення реакцій (1.14) і (1.15):

;

;

кДж / моль.

Звідси:

,

В рамках однопараметричного наближення теорії "регулярних" розчинів:

,

; (1.18)

; (1.19)

Молярний частки компонентів і температуру визначили з діаграми стану системи Ni-Si. Вони представлені в табл.1.3:

Таблиця 1.3

Склад ?-фази по діаграмі стану Ni-Si

 T, 0 С T, К

 x S i (?)

 x Ni (?)

 793 1066 0,100 0,900

 821 1094 0,105 0,895

 870 1143 0,110 0,890

 910 1183 0,115 0,885

 933 1206 0,120 0,880

 953 1226 0,125 0,875

 974 1247 0,130 0,870

 988 1261 0,135 0,865

 1005 1278 0,140 0,860

 1020 1293 0,145 0,855

 1033 1306 0,150 0,850

Вирішуючи систему рівнянь (1.19), отримуємо значення енергій змішання (табл.1.4). Q12 <0, отже, розчин має негативні відхилення від закону ідеальності.

Таблиця 1.4

Енергії змішування для ?-фази

 № T, К

 Q 12, Дж / моль

 Січень 1066 -165626,7

 Лютого 1094 -165257,0

 Березня 1143 -163418,7

 Квітень 1183 -162127,0

 Травня 1206 -161927,6

 Червень 1226 -161878,5

 Липень 1247 -161708,6

 Серпня 1261 -161963,2

 Вересень 1278 -161961,2

 Жовтень 1293, -162043,7

 Листопад 1306 -162211,6

Рис.1.2 Залежність енергії змішування від температури.

Будуємо залежність енергії змішування від температури, апроксимуємо отриману функцію по частинах (рис.1.2)

в області низьких температур при мольной частці кремнію 0,1-0,12 функцію залежності енергії змішування апроксимували лінійно:

, R2 = 0,9802; (1.20)

при мольной частці від 0,12 до 0,15 поліноміальна апроксимація:

, R2 = 0,8098; (1.21)

1.5 Термодинамічні функції освіти интерметаллидов

Узгодження енергій Гіббса освіти бінарних інтерметалідів систем Ni - Si.

В системі Ni-Si при низьких температурах термодинамічно стійкий твердий розчин кремнію в нікелі з гратами р ц. к., існують інтерметаллідним фази ?1 (Ni3Si), ? (Ni2Si), ? (Ni3Si2), ?NiSi2і NiSi. Стандартні енергії Гіббса утворення цих интерметаллидов наведені в таблиці 1.5 [6].

Таблиця 1.5.

Стандартні енергії Гіббса освіти интерметаллидов

 З'єднання

 , КДж / моль

 ? 1 (Ni 3 Si) -150,800

 ? (Ni 2 Si) -143,100

 ? (Ni 3 Si 2) -232,000

 ?NiSi 2 -94, 200

 NiSi -89,600

1.6. Фазові діаграми стану систем Ni-O і Si-O

Методи розрахунку фазових діаграм стану метал-кисень.

Хімічна стійкість металів в окислювальному газовому середовищі, наприклад, на повітрі, визначається їх стійкістю до окислення киснем. Кращим способом представлення термодинамічної інформації про окислюванні металевих матеріалів є фазові діаграми стану систем метал-кисень.

На фазових діаграмах Ме-О представлені різні хімічні рівноваги, що грають роль в процесі окислення металу. Вони характеризують розчинність кисню в даному металі, склад оксидних форм, що утворюються в результаті окислюванні металу киснем, і стійкість фаз в залежності від різних параметрів системи: температури, тиску, складу та ін.

Склад системи виражається вмістом металу і кисню в атомних відсотках, або у відсотках за масою.

Для більш складних систем, що містять третій компонент - інший метал, існують аналогічні діаграми стану Ме1-Ме2-О. Вони дозволяють розібратися в питаннях складу і структури окалини (шарів оксидів) на поверхні бінарних сплавів. У літературі накопичений величезний довідковий матеріал по термодинамічних властивостях неорганічних речовин, сформульовані загальні принципи фазових рівноваг в гетерогенних системах (правило фаз Гіббса), запропоновані різні моделі, інтерполюються властивості компонентів і металевих, і оксидних розчинів (теорії досконалих і "регулярних" розчинів) і т .п. Все це дозволило розрахунковим шляхом виявити вигляд і характерні особливості цікавлять нас діаграм стану [7].

Відповідно до закону рівноваги фаз - правилом фаз Гіббса, в трикомпонентної системі при постійних зовнішніх параметрах (P, T = const):

f = 3-Ф; (1.22)

де f - число термодинамічних ступенів свободи, або варіантність системи, тобто кількість параметрів (температура, тиск, концентрації компонентів у фазах), які є незалежними,

Ф - кількість фаз в системі, що знаходяться в рівновазі.

З фізичних міркувань випливає, що f0. Таким чином, у зазначеній системі можливі рівноваги за участю однієї, двох або максимум трьох фаз:

однофазні рівноваги (f = 2); окремі фази (речовини) термодинамічно стійкі в певному інтервалі складів і, відповідно, парціальних тисків кисню;

двофазні (моноваріантние) рівноваги (f = 1);

трифазні (нонваріантние) рівноваги (f = 0).

В умовах трифазного рівноваги система не має ступенів свободи, тобто даний стан системи повністю описується законами діючих мас гетерогенних хімічних реакцій та умовами нормировки складів фаз. Для однозначного розрахунку складів фаз в умовах двофазового рівноваги необхідно задаватися одним з параметрів системи.

Для запису законів діючих мас (виразів для констант рівноваг) хімічних реакцій необхідно визначити активності компонентів у фазах. Активність кисню в газовій фазі при тиску 1 атм може бути прийнята його парціальному тиску. Для конденсованих фаз в рамках моделі регулярних розчинів справедливо вираз:

; (1.23)

де- активність компонента в розчині;

- Мольна (атомна) частка компонента в розчині;

- Енергія змішування компонентів при утворенні розчину.

Формула застосовна до двокомпонентним розчинів.

Для конденсованих фаз в рамках моделі ідеального (досконалого розчину).

Валовий склад потрійної системи Ме1-Ме2-О можна записати як

;

де- атомна частка металу;

- Ступінь окислення системи

(.)

Тоді ізотермічні перерізи діаграми стану цієї системи зручно представити графічно на площині в координатах.

У відповідності з теорією хімічної спорідненості Вант-Гоффа термодинамічних критерієм можливості окиснення елементів у сплаві служить стандартне зміна вільної енергії Гіббсадля реакції:

; (1.24)

або тиск кисню. Ці показники взаємопов'язані рівнянням:

; (1.25)

Чим отрицательнее величина ізобарно-ізотермічного потенціалу реакції (1.24), або нижче, тим вище вибірковість окислення даного металу.

Отже, уявлення фазових діаграм виду Ме-О, Ме1-Ме2-О може бути різний і залежати від вибору термодинамічних параметрів як координат (Р, Т складів та ін.) Але в будь-якому випадку ці діаграми можуть служити термодинамічної основою при вивченні питань про стійкість систем, зокрема, при розгляді питань про окислюванні металів [8].

Фазова діаграма стану системи Si-O

Фазова діаграма стану системи Si-O представлена ??на рис.1.3 [7]. Як випливає з діаграми, в системі утворюється одна стійка оксидна фаза - SiO2 (кремнезем). Таким чином, при температурах нижче 14000С в системі реалізуються такі фазові рівноваги:

Рис.1.3 Діаграма стану системи Si-O.

Фазова діаграма стану Ni-O наведена на рис.1.4 [5].

З неї випливає, що при температурах нижче 2000С в системі нікель - кисень спостерігається наступна послідовність рівноваг:

Рис.1.4 Діаграма стану Ni - O.

Тут- фаза нестехіометріческого складу, безперервний ряд твердих розчинів між NiO і NiO2 (1Ni-H2O і Si-H2О. Загальні положення. Застосування діаграми рН-потенціал. Електрохімічна стійкість металів і сплавів визначається їх стійкістю до корозії у водному середовищі. Кращим способом представлення термодинамічної інформації про хімічної та електрохімічної стійкості металевих систем у водних розчинах є діаграми рН-потенціал. Вперше такі діаграми в системі елемент-вода для чистих металів при температурі 250С були побудовані Марселем Пурбе і використані ним для опису термодинамічних корозійних процесів.

На діаграмах Пурбе представлені різні хімічні і електрохімічні рівноваги, що грають роль в процесі корозії металів. Вони характеризують насамперед склад водного розчину і стійкість твердих фаз залежно від двох змінних: електродного потенціалу та рН розчину для реально устанавливающихся рівноваг. Електродні потенціали ? виражені в вольтах з водневої шкалою.

Діаграми складаються з областей, розмежованих між собою кривими рівноваги. У разі рідких фаз положення кордону залежить від активності не тільки іонів водню, а й інших іонів, що беруть участь в рівновазі. У таких випадках, замість однієї кривої на малюнку нанесено сімейство кривих, кожна з яких відповідає певній активності відповідних іонів (при цьому для кожної кривої вказано значення логарифма активності 0, - 2, - 4, - 6 і т.п.) [5] .

На всіх діаграмах рН-потенціал наносяться дві основні лінії діаграми стану води (вони наносяться пунктиром і позначаються буквами а і b). Ці лінії відповідають електрохімічним равновесиям води продуктами її відновлення - воднем (лінія а) і окислення - киснем (лінія b). Область, укладена між цими двома лініями, є областю стійкості води. При потенціалах, що лежать поза цією областю, тобто вище лінії b або нижче лінії а, вода термодинамічно нестійка; вище лінії b вода окислюється, а нижче лінії а - відновлюється.

Діаграми Пурбе служать термодинамічної основою при вирішенні питань про стійкість того чи іншого стану системи і про можливість протікання в ній будь-якої реакції. Зокрема, ними можна користуватися при розгляді питань про окислюванні металів (як мимовільному, так і анодном) [10].

Методика розрахунків діаграм рН-потенціал

Для розрахунку та побудови діаграм рН-потенціал необхідно мати відомості про основні реакціях (окислення і відновлення, комплексоутворення та осадження), можливих в даній системі, про їх кількісні характеристики (енергії Гіббса, твір розчинності і т.д.) і передати графічно в координатах рН-потенціал.

Лінії на діаграмі рН-потенціал розраховуються за рівноваги, записаному в загальній формі:

; (1.26)

для якого можна записати рівняння рівноважного потенціалу:

; (1.27)

де- рівноважний потенціал системи;

- Стандартний потенціал системи;

- Універсальна газова стала;

- Постійна Фарадея;

- Температура, К;

- Активність іона в розчині.

Ввівши загальноприйняте позначення, отримаємо:

; (1.28)

Для того щоб побудувати діаграму рН-потенціал за рівнянням (1.28), вибирають фіксовані значеніятак, щоб останній член мав постійну величину. Потім будують пряму лінію з одінаковойпрі рН = 0 і нахилом. При 250С значеніеравно 0,0591 В, тоді нахил прямої дорівнює.

Похилі лінії (і) відображають рівноваги, в яких беруть участь іони Н + і ОН-спільно з електронами; горизонтальні лінії (m = 0) - рівноваги, в яких беруть участь електрони, але не беруть участі іони Н + і ОН-; вертикальні лінії (n = 0) - рівноваги, в яких беруть участь іони Н + і ОН-, але не учавствуют електрони. Останнє рівновага є хімічним, тому не може бути розраховане за формулою (1.28).

Замість нього застосовують рівняння:

; (1.29)

; (1.30)

Потім визначають значення рН для вертикальної лінії з рівняння:

; (1.31)

Як раніше згадувалося, на повні діаграми рН-потенціал наносять сімейства ліній при активностях іонів в розчині рівних 100, 10-2, 10-4, 10-6моль, відповідно позначаються 0, - 2, - 4, - 6.

Для характеристики корозійних процесів можна використовувати спрощені діаграми рН-потенціал. Для цього або об'єднують окремі криві, які відповідають різним активностям (проводять усереднену криву), в одну, або будують діаграму тільки для однієї з активностей іонів в розчині.

Діаграма рН-потенціал системи Si-H2O і Ni-O

Діаграма електрохімічного рівноваги системи Si-H2O представлена ??на рис.1.5 [7].

Рис.1.5 Діаграма рН-потенціал для системи Si-H2O при 250С,

1 атм. (Повітря) і = 1.

Лінії "а" і "b" на діаграмі обмежують область термодинамічної стійкості води. В області 1 кремній знаходиться у вигляді оксиду кремнію SiO2.

Основні хімічні і електрохімічні рівноваги наведені в таблиці 1.6.

Таблиця 1.6.

Основні хімічні і електрохімічні рівноваги в системі Si-H2O при 250С, 1 атм. (Повітря) і ai = 1

 № на рис. Електродна реакція

 Рівноважний потенціал (В)

 або рН розчину

a

;

 (0,01 об.% Пов.) 0,186-0,0591рН

b

 ; , (21об.% Пов.) 1,219-0,0591рН

1

 -1,151-0,0591рН

2

 -0,739-0,0887рН

3

 рН 13,94

Лінії "а" і "b" на діаграмі обмежують область термодинамічної стійкості води. В області 1 кремній знаходиться у вигляді оксиду кремнію SiO2.

Діаграма рН-потенціал системи Ni-H2O наведена на рис.1.6 [10].

На діаграмі можна виділити 4 області переважання різних фаз:

I - Ni - область імунну

II - Ni2 + - область активної корозії

III - NiOx- область пасивності

IV - область транспассівності.

Основні хімічні і електрохімічні рівноваги вказані в табл.1.7.

Таблиця 1.7.

Основні хімічні і електрохімічні рівноваги в системі Ni-H2O при 250С, 1 атм. (Повітря) і ai = 1 моль / л (негідратірованная форма оксидів)

 № лінії Електродна реакція

 Рівноважний потенціал (В)

 або рН розчину

1

 -0,250

2

 0,133-0,0591рН

3

4

 3,36-0,1182рН

Рис.1.6. Діаграма рН-потенціал системи Ni-H2O при 250С,

1 атм. (Повітря) і = 1 моль / л (негідратірованная форма оксидів).

2. Експериментальна частина

Довідкові дані для розрахунків системи Ni-Si-O [6].

Таблиця 2.1.

Стандартні ентальпії освіти і ентропії деяких речовин

 Елемент або сполука

 Ni (м ц. К.) 0 7,12 ± 0,05

 O 2 (г) 0 49,005 ± 0,008

 NiO (т) 57,2 ± 0,1 9,1 ± 0,1

Таблиця 2.2.

Стандартні енергії Гіббса утворення деяких з'єднань

 З'єднання

 З'єднання

 SiO 2 918,472 Ni (м ц. К.) 8,878

 Ni 2 SiO 4 1317,270

 O 2 (г) 61,107

 NiO (т) 250,695

Таблиця 2.3.

Стандартні електродні потенціали

 № Електродна реакція Рівноважний потенціал, В

a

 атм. 0,186-0,0591рН

b

 атм. 1,219-0,0591рН

2.1 Узгодження та прогнозування властивостей системи Ni-Si в області низьких температур

У розділі 1.4 нами була отримана модель термодинамічних властивостей системи Ni-Si, яка описувалася за допомогою узагальненої теорії "регулярних" розчинів в однопараметричне наближенні. Перевіряємо адекватність отриманої моделі, вирішуючи зворотну задачу: розраховуємо молярний частки компонентів розчину, задаючи температуру, енергію Гіббса і розраховані нами енергії змішування Q12по рівнянням (1.20) і (1.21). При цьому екстраполюємо залежність до кімнатних температур. На рис.2.1 точками позначені вихідні дані з діаграми Ni-Si, а суцільною лінією показана отримана модель.

Рис.2.1 Перевірка адекватності моделі.

Як видно з графіка, при 00С розчинність Si в Ni становить близько 0,022% (ат.). 2.2 Розрахунок активностей компонентів системи Ni-Si при 250С

Відповідно до узагальненої теорією "регулярних" розчинів, активності компонентів подвійної системи можна розрахувати за такими рівняннями:

; (2.1)

; (2.2)

В рамках однопараметричного наближення теорії "регулярних" розчинів і безпосередньо для системи Ni-Si ці рівняння перепишуть наступним чином:

,

.

Результати розрахунків надані в таблиці 2.4.

Таблиця 2.4.

Склад і активності компонентів системи Ni-Si при 250С

 Компонент

 x i

 Si 0,0228

 7,370 * 10 -29

 Ni 0,9772 0,9394

2.3 Розрахунок діаграми стану системи Ni-Si-O при 250С. Аналіз хімічної стійкості

Як випливає з експериментальних даних за системою нікель-кремній (рис.1.1), нікель-кисень (рис.1.3) і кремній-кисень (рис.1.4) схема фазових рівноваг в системі нікель-кремній-кисень при 298 К і 1 атм. має вигляд (рис.2.2).

Рис.2.2 Фазовая діаграма стану системи Ni-Si-O при 250С.

Оскільки хімічна спорідненість кремнію до кисню вище, ніж нікелю, то можна припустити, що майже при будь-якому складі сплаву Ni-Si в першу чергу буде реалізовуватися рівновагу сплав - SiO2.

На діаграмі 2.2 можна виділити області, в яких присутні наступні фази:

1. Si (?) - NiSi2- SiO2; (I)

2. NiSi2- NiSi - SiO2; (II)

3. NiSi - Ni3Si2- SiO2; (III)

4. Ni3Si2- Ni2Si - SiO2; (IV)

5. Ni2Si - Ni3Si - SiO2; (V)

6. Ni3Si - ?-фаза - SiO2; (VI)

7. ? - фаза - Ni2SiO4- NiO; (VII)

8. ?-фаза - Ni2SiO4- NiO; (VIII)

9. Ni2SiO4- NiOх, 110. Ni2SiO4- SiO2- NiOx, 1,346Приклади розрахунку:

а) Фазове рівновагу VII:

?-фаза - Ni2SiO4- SiO2било описано незалежними реакціями освіти SiO2і Ni2SiO4із компонентів ?-фази (Ni, Si) і компонентів газової фази O2:

(1);

(2);

Константи рівноваги реакцій 1 і 2:

; (2.3) ,; (2.4)

Для визначення складу ?-фази ісключіміз кінцевого термодинамічної рівняння. Для цього зведемо рівняння (2.3) в квадрат і поділимо отримане на рівняння (2.4), отримаємо:

; (2.5)

Це рівняння можна переписати у вигляді:

; (2.6)

З рівняння ізотерми хімічної реакції:

; (2.7)

рівняння (2.3.4) можна переписати:

; (2.8)

Дане трансцендентне рівняння можна вирішити тільки чисельним методом. Позначивши xSi = x, xNi = x-1, отримаємо:

; (2.9)

; (2.10)

Підставивши рівняння (2.9) і (2.10) в (2.8) вирішуємо чисельним методом, знаходимо значення х. Виходячи з рівнянь (2.3) або (2.4) визначаємо величину.

Для решти трифазних рівноваг розрахунок проводився теж виходячи з константи рівноваги. Наприклад, для рівноваги IV:

Молярний частки компонентів рівні одиниці, тому вираз для константи рівноваги спрощується:

; (2.11)

Результати розрахунків наведено в таблиці 2.5.

Таблиця 2.5.

Характеристики фазових рівноваг системи Ni-Si-O при 250С

 № Рівновага

 , Атм. Рівноважний склад фаз

I

 Si (?) - NiSi 2 - SiO 2

 1,07 * 10 -156

 II

 NiSi 2 - NiSi - SiO 2

 3,35 * 10 -150

 III

 NiSi - Ni 3 Si 2 - SiO 2

 1,48 * 10 -144

 IV

 Ni 3 Si 2 - Ni 2 Si - SiO 2

 2,00 * 10 -135

V

 Ni 2 Si - Ni 3 Si - SiO 2

 1,27 * 10 -128

 VI

 Ni 3 Si - ?-фаза - SiO 2

 3,04 * 10 -129

 VII

 ? - фаза - Ni 2 SiO 4 - SiO 2

 2,44 * 10 -81

 VIII

 ? - фаза - Ni 2 SiO 4 - NiO

 8,68 * 10 -75

 IX

 Ni 2 SiO 4 - NiO х, 1 X

 Ni 2 SiO 4 - SiO 2 - NiO x, 1,346 XI

 NiO 1,903 - NiO 2 - SiO 2

 9,48 * 30 жовтня

б) Розрахунок рівноваги NiOx- Ni2SiO4- SiO2

Окислення Ni2SiO4на повітрі завершиться утворенням фази NiOx. Для знаходження значення x вирішимо рівняння:

; (2.12),

; (2.13)

; (2.14)

Щоб знати в явному вигляді залежністьвід х скористаємося функціональною залежністю між стандартною енергією утворення оксидів даного металу з елементів і стехиометрическим складом оксидів:

; (2.15),

де i, j - ступеня окислення оксидів металу, для яких існують найбільш достовірні термодинамічні дані,

х - ступінь окислення невідомого оксиду.

Найбільш достовірні термодинамічні дані для нікелю отримані для оксиду NiO:

Дані для оксиду Ni2O3получени розрахунковим шляхом :. Оскільки для гіпотетичного оксиду NiO1,5енергія Гіббса освіти вдвічі менше, то. Таким чином ,,,, i = 1, j = 1,5 і енергія Гіббса оксиду NiOx:

; (2.16)

Підставляючи (2.3.13) в (2.3.12) і отримане вираженні дляв (2.3.11), знаходимо значення x, відповідне максимальному ступені окислення нікелю в оксиді, отриманого окисленням Ni2SiO4на повітрі: х = 1,903.

З результатів розрахунку випливає, що хімічна спорідненість кремнію до кисню набагато вище, ніж у нікелю. Аж до вмісту кремнію в ? - фази - 10-40моль єдиною оксидной фазою (продуктів окислення сплаву) є кремнезем. Окислення сплавів починається при тиску кисню більшому ніж 10-156атм, тому сплави будуть окислюватися киснем повітря при 250С. Так як для освіти NiO2требуется тиск кисню в газовій фазі над сплавом більше, ніж 9,48 * 1030, то при окислюванні сплавів киснем повітря NiO2образовиваться не буде. Окислення нікелю завершиться утворенням фази NiOx.2.4 Розрахунок діаграми стану системи Ni-Si-H2O при 250С. Аналіз хімічної стійкості

Діаграми рН-потенціал будують, зафіксувавши активності компонентів, що знаходяться в розчині. У даній роботі побудовані діаграми рН-потенціал для системи Ni-Si-H2O при активностях іонів в розчині рівних 1, 10-3, 10-6. Вони представлені відповідно на рис.2.3, 2.4, 2.5 Основні хімічні і електрохімічні рівноваги вказані в табл.2.6.

При побудові діаграм було використано дані з табл.1.5 і табл.2.2-2.3. Як приклад розглянемо розрахунки деяких рівноваг:

1) Електрохімічне рівновагу 3:

розраховувалося комбінацією наступних реакцій:

а),

;

б),

В; Так як, (2.17)

то вільна енергія Гіббса електрохімічної реакції (б) дорівнюватиме:

.

За законом Гессабудет дорівнює:

.

Відповідно до рівняння (2.17): В.

Таблиця 2.6.

Основні хімічні і електрохімічні рівноваги в системі Ni-Si-H2O при 250С, 1 атм. (Повітря)

 №лініі Електродна реакція Рівноважний потенціал (В) або рН розчину

 атм. 0,186-0,0591рН

 атм. 1,219-0,0591рН

1

 -1,151-0,0591рН

2

3

 -0,980-0,0591рН

4

5

 -0,897-0,0591рН

6

7

 -0,762-0,0591рН

8

9

 -0,714-0,0591рН

 10

 11

 -0,645-0,0591рН

 12

 13

 рН

 14

 15

 -0,49-0,0591рН

 16

 0,133-0,0591рН

 17

 18

 рН 3,4

 19

 (0,806х 2 -0,67х-0,0591хрН) / (х-1)

 20

 1,602-0,0591рН

 21

 22

Підставивши значення рівняння (1.27) або (1.28) і враховуючи, що, отримаємо рівноважний потенціал реакції (3):

рН.

2) Електрохімічне рівновагу 4:

розраховувалося складанням рівноваг 3 і 13:

а),

;

б), рН 13,94.

Використовуючи рівняння (1.31), знайдемо енергію Гіббса реакції (б):

.

Тоді енергія Гіббса рівноваги 4:

,

Звідси.

Рівноважний потенціал реакції 4:

Аналогічним чином були розраховані решта фазові рівноваги. Результати розрахунків наведено в табл.2.6.

Рис.2.3 Діаграма рН-потенціал системи Ni-Si-H2O при 250С, 1 атм. (Повітря) і = 1.

Рис.2.4 Діаграма рН-потенціал системи Ni-Si-H2O при 250С, 1 атм. (Повітря) і = 10-3.

Рис.2.5 Діаграма рН-потенціал системи Ni-Si-H2O при 250С, 1 атм. (Повітря) і = 10-6.

На діаграмі можна виділити 21 область переважання різних фаз:

I.

II.

III.

IV.

V.

VI.

VII.

VIII.

IX.

X.

XI.

XII.

XIII.

XIV.

XV.

XVI.

XVII.

XVIII.

XIX.

XX.

XXI.

Область I - область імунну ?-фази, интерметаллидов і чистого кремнію, коли сплав піддається корозії. Вище лінії 1 кремній термодинамічно нестійкий і окислюється до кремнезему () в кислих середовищах і дов лужних середовищах, інтерметалліді і ?-фаза залишаються термодинамічно стійкими фазами. Вище лінії 3 відбувається послідовне диспропорционирование, і так далі аж до. Області XIV, XVI і XVII - області термодинамічної стійкості. У кислих середовищах він нестійкий і розпадається з образованіемі вільних іонів нікелю. Області XVII, XVIII і XIX відповідають утворенню оксидів нікелю. В областях транспассівності - XX і XXI - відбувається перепассівація сплаву по нікелю. Корозія сплаву відбувається в усіх областях, що знаходяться правіше лінії 13, а також виборча корозія в областях XV і XVI.

Склад утворюється пассіваціонной плівки може бути різним. Якщо в сплаві досить багато кремнію, то утворюється суцільна пассіваціонная оксидна плівка у вигляді. Якщо кремнію недостатньо для утворення суцільної плівки з кремнезему, пассіваціонная плівка являє з себе. У разі нестачі кремнію навіть для освіти, як пассіваціонной плівки виступає оксид нікеляс включеннями з. Порівняння діаграм, побудованих при різних значеннях активностей іонів в розчині, показує, що зі зменшенням активностей іонів знижуються потенціали розчинення компонентів сплаву і потенціал перепассіваціі сплаву по нікелю. Області активної корозії розширюються, а області пасивності навпаки зменшуються і зсуваються в більш кислу область. Області устойчівостіXIV і XVI теж мають тенденцію до зменшення. Лініііна діаграмах (ріс.2.3-2.5) визначають електрохімічне поведінка води (див. Табл.2.5). В області нижче лінііпроісходіт катодне відновлення води з виділенням водню. Область між лініямііопределяет електрохімічну стійкість води. Вище лінііпроісходіт окислення води з виділенням кисню на аноде.2.5 Обговорення результатів

Побудована діаграма стану Ni-Si-O і проаналізована хімічна стійкість нікель-кремнієвих сплавів. Встановлено, що нікель-кремнієві сплави окислюється киснем повітря в нормальних умовах. Підтверджено, що окислення нікелю зі сплаву на повітрі закінчується утворенням фази нестехіометріческого складу NiOx, що підтверджується діаграмою стану Ni-O (див. Рис.1.4.). Проте встановлено, що в нормальних умовах і при підвищеній температурі оксид NiO2не утворюється, а його освіту можливо лише при тиску порядку 1030атм.

Побудовано діаграми рН-потенціал системи Ni-Si-H2O і проаналізована електрохімічна стійкість сплавів Ni-Si. Вони свідчать про високу корозійної стійкості нікель-кремнієвих сплавів. Встановлено, що область активного розчинення сплаву при високих активностях іонів досить мала і сплав піддається корозії в сильно лужних середовищах, а в кислих і нейтральних на його поверхні утворюється Пасивуючий плівка.

Висновки

1) В рамках узагальненої теорії "регулярних" розчинів розраховані температурні залежності енергій змішування компонентів бінарної системи Ni-Si.

2) Визначені рівноважні характеристики фаз в області кімнатних температур, перевірена адекватність отриманої моделі.

3) Розраховані активності компонентів системи Ni - Si при 250С.

4) На підставі побудованої при 250С діаграми стану Ni-Si-O проаналізована хімічна стійкість нікель-кремнієвих сплавів.

5) На підставі постоенних діаграм рН-потенціал системи Ni-Si-H2O при 250С і різних активностях іонів в розчині проаналізована електрохімічна стійкість сплавів Ni-Si, визначені області різного корозійного поведінки.

Список літератури

1. Алотропні металеві сплави, під ред. Ф.Е. Люборскі. М .: Металургія, 1987.584 с.

2. Глезер А.М., ціпами Б.В. Структура і механічні властивості аморфних сплавів. М .: Металургія, 1992.207 с.

3. Самсонов Г.В., Дворіна Л.А., Рудь Б.М. Силіциди. М .: Металургія, 1979.272 с.

4. Діаграми стану подвійних металевих систем: Справ. вид. в 3 томах, під загальною редакцією Н.П. Лякишева. М .: Машинобудування, 1997-2000 рр

5. Тюрін А.Г. Термодинаміка хімічної та електрохімічної стійкості сплавів, частина I. Челябінськ, 2004.86 с.

6. Тюрін А.Г. Термодинаміка хімічної та електрохімічної стійкості сплавів, частина II, Челябінськ, 2004.90 с.

7. Мосунова Т.В. Термодинаміка хімічної та електрохімічної стійкості сплавів системи Co-Si: дипломна робота // рук. Тюрін А.Г. Челябінськ, 2001.56 с.

8. Тюрін А.Г. Моделювання термодинамічних властивостей розчинів: Навчальний посібник; Челябінськ: ЧелГУ, 1997.74 с.

9. Тимошенко Т.А. Хімічні та фазові рівноваги в системі Al - Mn. Курсова робота, рук. Тюрін А. Г .; Челябінськ: ЧелГУ, 2006.25 с.

10. Ніколайчук П.А. Термодинаміка хімічної та електрохімічної стійкості мідно-нікелевих сплавів: дипломна робота // рук. Тюрін А.Г. Челябінськ, 2007.67 с.

11. Рузіна Л.П., Гуляницький Б.С. Рівноважні перетворення металургійних реакцій. М .: Металургія, 1975.416 с.

12. Гельд П.В., Сидоренко Ф.А. Силіциди перехідних металів четвертого періоду. М .: Металургія, 1971.582 с.

Авіація і космонавтика
Автоматизація та управління
Архітектура
Астрологія
Астрономія
Банківська справа
Безпека життєдіяльності
Біографії
Біологія
Біологія і хімія
Біржова справа
Ботаніка та сільське господарство
Валютні відносини
Ветеринарія
Військова кафедра
Географія
Геодезія
Геологія
Діловодство
Гроші та кредит
Природознавство
Журналістика
Зарубіжна література
Зоологія
Видавнича справа та поліграфія
Інвестиції
Інформатика
Історія
Історія техніки
Комунікації і зв'язок
Косметологія
Короткий зміст творів
Криміналістика
Кримінологія
Криптологія
Кулінарія
Культура і мистецтво
Культурологія
Логіка
Логістика
Маркетинг
Математика
Медицина, здоров'я
Медичні науки
Менеджмент
Металургія
Музика
Наука і техніка
Нарисна геометрія
Фільми онлайн
Педагогіка
Підприємництво
Промисловість, виробництво
Психологія
Психологія, педагогіка
Радіоелектроніка
Реклама
Релігія і міфологія
Риторика
Різне
Сексологія
Соціологія
Статистика
Страхування
Будівельні науки
Будівництво
Схемотехніка
Теорія організації
Теплотехніка
Технологія
Товарознавство
Транспорт
Туризм
Управління
Керуючі науки
Фізика
Фізкультура і спорт
Філософія
Фінансові науки
Фінанси
Фотографія
Хімія
Цифрові пристрої
Екологія
Економіка
Економіко-математичне моделювання
Економічна географія
Економічна теорія
Етика

8ref.com

© 8ref.com - українські реферати


енциклопедія  бефстроганов  рагу  оселедець  солянка