Головна
Банківська справа  |  БЖД  |  Біографії  |  Біологія  |  Біохімія  |  Ботаніка та с/г  |  Будівництво  |  Військова кафедра  |  Географія  |  Геологія  |  Екологія  |  Економіка  |  Етика  |  Журналістика  |  Історія техніки  |  Історія  |  Комунікації  |  Кулінарія  |  Культурологія  |  Література  |  Маркетинг  |  Математика  |  Медицина  |  Менеджмент  |  Мистецтво  |  Моделювання  |  Музика  |  Наука і техніка  |  Педагогіка  |  Підприємництво  |  Політекономія  |  Промисловість  |  Психологія, педагогіка  |  Психологія  |  Радіоелектроніка  |  Реклама  |  Релігія  |  Різне  |  Сексологія  |  Соціологія  |  Спорт  |  Технологія  |  Транспорт  |  Фізика  |  Філософія  |  Фінанси  |  Фінансові науки  |  Хімія

Формальна кінетика складних реакцій - Хімія

Формальна кінетика складних реакцій

Основні принципи:

- Незалежність швидкостей елементарних стадій;

- Принцип детального рівноваги;

- Матеріальний баланс по окремих реагентів і продуктам.

Розглянемо їх детальніше.

Принцип незалежності швидкостей елементарних реакцій в системі.

Якщо в системі можливі кілька простих реакцій, то кожна з них протікає зі швидкістю, яка визначається своїм власним диференціальним рівнянням і своєї константою швидкості. Якщо в системі протікає кілька реакцій, то загальна швидкість реакції по кожному реагенту дорівнює алгебраїчній сумі швидкостей окремих реакцій. (Приклади звичайні з області складних реакцій)

Принцип детальної рівноваги.

У рівноважної системі швидкість прямої реакції кожній стадії механізму дорівнює швидкості зворотної реакції тій же стадії. Цей принцип особливо важливий, коли реакція протікає по двох або більше шляхах. З цього принципу випливає зв'язок констант швидкостей з термодинамічної константою рівноваги. Наприклад:

3) Склад реагує системи і матеріальний баланс.

Формула координати реакції висловлює матеріальний баланс реагентів і продуктів згідно стехиометрии перетворення. Необхідно також врахувати динаміку матеріального балансу в часі в реакторі, включаючи і зміну концентрацій в часі, і гідродинаміку потоку в проточних реакторах.

При виведенні диференціальних рівнянь швидкостей реакцій необхідно дотримуватися матеріальний баланс по кожному реагенту і продукту і для простих, і особливо для складних реакцій. Умова матеріального балансу і для відкритих, і для закритих систем має вигляд:

(Прихід реагенту в систему) - (витрата реагенту в системі) = (зміна кількості реагенту в системі)

Для процесів при постійному об'ємі цю умову можна віднести до одиниці об'єму:

(Прихід реагенту в одиниці об'єму) - (витрата реагенту в одиниці об'єму) = (зміна концентрації реагенту). Надходження реагенту визначається швидкістю його введення в систему з навколишнього середовища (для відкритих систем) і сумою швидкостей його утворення в об'ємі V. Витрата реагенту визначається швидкістю його відводу з системи (у відкритих системах) і торбою швидкостей його зникнення в паралельно протікають реакціях. Для відкритої системи виходить:

, (3.2)

де w -об'ёмная швидкість надходження реагенту в реактор, t-час, rs-швидкість однієї з хімічних реакцій, V - об'єм реактора, ?is -стехіометріческій коефіцієнт реагенту в реакції (за правилом IUPAC), ci 0 -початкова концентрація реагенту в реакторі, ci -поточна концентрація реагенту в реакторі.

Для закритих систем w = 0, і отримуємо рівність. (3.3)

Основні види складних реакцій:

Паралельні односторонні реакції:

Дві реакції першого порядку (кінетична схема):

(3.4)

1.2) Три паралельні реакції першого порядку (кінетична схема):

(3.5)

спад реагенту протікає як у звичайній реакції першого порядку з ефективною константою швидкості, що дорівнює сумі констант швидкостей паралельних реакцій k = k1 + k2 + k3. У більш складних випадках все аналогічно ...

2) Послідовні односторонні реакції

Найпростіший випадок: дві послідовно протікають реакції першого порядку.

Кінетична схема:

2.1) Перш, ніж вирішити ввести один з основних прийомів формальної кінетики, доцільно нагадати необхідні відомості про рішення лінійного неоднорідного диференціального рівняння першого порядку.

2.2) Далі звернемося до нашої конкретної хімічної задачі. Розглянемо двохстадійний механізм послідовного перетворення, в якому обидві елементарні стадії є реакціями 1-го порядку:

Покладемо [A] 0 = [B] ? = a (рис.8). Спростимо позначення концентрацій: Складемо і вирішимо систему кінетичних рівнянь:

Виходить зведення рівнянь для концентрацій реагенту, проміжного з'єднання і продукту:

(3.6)

2.3) а) Якщо значно превалює константа швидкості 1-й стадії, то проміжний продукт накопичується в значних кількостях. 2-я стадія лімітуюча і визначає вид кінетичної кривої для накопичення продукту B. Кінетична крива другій стадії представлена у вигляді майже чистою спадаючої експоненти, максимум на кривій перетворення проміжного продукту з'являється через дуже малий початковий період часу (індукційний період). Ідеальна експонента (це кінетична крива першого порядку для перетворення проміжного продукту) виявляється в цьому випадку верхній асимптотой, і до неї прагне реальна крива перетворення проміжного продукту.

б) Якщо значно превалює константа швидкості 2-й стадії, то проміжний продукт знаходиться в системі в мінімальних кількостях, 1-а стадія лімітуюча і визначає вид кінетичної кривої накопичення продукту B. Друга стадія на графіку як би не проглядається.

в) Може мати місце випадок порівнянних швидкостей обох стадій реакції. Це випадок і більш складний, і менш однозначний. Ці положення досить легко ілюструються графічно (див. Підручник Краснова).

Двосторонні (оборотні) реакції першого порядку

Проблема систематичного опису складних реакцій складна, і в найбільш загальному вигляді вирішується лише чисельними (і не аналітичними) методами ... Розроблено різні аналогові методи, що дозволяють навіть в дуже непростих випадках ефективно графічно моделювати кінетичні криві. Разом з тим часто є можливість уникнути послідовного вирішення системи диференціальних рівнянь, замінюючи точні рішення наближеними. Не маючи можливістю розглянути всю проблему в повному обсязі, ми змушені обмежитися лише кількома характерними прикладами ...

1) Метод квазістаціонарних концентрацій Боденштейна

Розглянемо приклади складних реакцій, що представляють собою суперпозицію послідовних і паралельних перетворень і введемо деякі важливі прийоми їх опису:

Приклад 1.1 (відносно простий)

протікає по двох або більше шляхах. Цей принцип надзвичайно важливий при аналізі внутрішньомолекулярних процесів типу циклічних рухів марковских перескоків у вигляді трьохпозиційного обертання.

См. Приклади.

Приклад 3.1. Розглянемо кінетичну схему реакції:

і ту ж саму реакцію в присутність протонів:

Швидкість реакції дорівнює:

І в умовах рівноваги приходимо до сумнівного результату види:

(4.7)

Виникає парадокс, згідно з яким константа рівноваги, всупереч непорушним установкам термодинаміки, виглядає залежною від концентрації протонів. Для його усунення вводиться принцип детального рівноваги. Він полягає в тому, що система кінетичних рівнянь доповнюється умовами детального рівноваги:

(4.8)

В результаті концентрація протонів зникає з виразу константи швидкості, а саме:

(4.9)

Приклад 3.2. Розглянемо кінетику циклічного перетворення виду:

Якщо рівняння швидкості реакції включає суму різних членів для прямої реакції, що вказує на можливість декількох шляхів її протікання, то принцип детального рівноваги вимагає, щоб кожен член у виразі для швидкості прямої реакції був скомпенсований при рівновазі відповідним членом у виразі для швидкості зворотної реакції.

4) Мономолекулярні реакції. Схема Ліндемана.

Існування мономолекулярних реакцій типу реакцій розкладання в газах незвично з точки зору бімолекулярного механізму накопичення енергії активації. Спостережуваний порядок перший, а стадія активації не може бути інший, як бімолекулярний. У чому ж справа? Як варіант пояснення цій ситуації Ліндеман запропонував такі процеси розглядати як складні, включаючи в них наступні стадії:

(4.9)

Звідси випливає простий результат.

(4.10)

Експериментальні дані часто не цілком відповідають простій формально-кінетичної схемою Ліндемана, проте теоретичні уточнення дозволяють досягти прийнятного кількісного та якісного згоди спостережуваних фактів з цим механізмом. Все ж в основному ідея балансування між стадіями активації, дезактивації і самого перетворення виявляється вірна.

Приклад 4.1, ілюстрірующій схему Ліндемана: Реакція розкладання диметилового ефіру

5) Про роль газокінетичний моделей, з яких випливають основні погляди хімічної кінетики і про доводах на її користь. (Забігаємо трохи вперед в частині уявлень про активацію хімічного процесу).

Приклад 5.1) Реакція розкладання дійодетана C2H4J2 = C2H4 + J2 описується єдиним рівнянням Арреніуса і в газовій фазі, і в розчині в CCl4. Цей випадок найбільш пряме свідчення на користь єдиної кінетичної моделі реакції в газі і в рідині. Розподіл Максвелла-Больцмана виявляється в розчині ще стійкіше, ніж в газі, і теорія активних зіткнень виявляється вельми вдалою. Причина цього полягає в особливо ефективному механізмі перерозподілу енергії при зіткненнях частинок в рідкій фазі. Графік температурної залежності константи швидкості цієї реакції якісно виглядає приблизно таким чином.

 Слід далі обов'язково розглянути кінетичні моделі елементарних процесів, показуючи спільність кінетичних прийомів опису процесів. Це:

 -кінетіческіе моделі випадкових дви-жений, -внутрімолекулярние руху, -еміссія і абсорбція фотонів, -время життя, час кореляції і константа швидкості, -середні хронологічні фізичні спостережувані у випадкових рухах ...

 Реакція в

 газовій фазі

 Реакція в розчині CCl 4

 1 / T

 ln k

Рис. 9. Приклад єдиної аррениусовскую залежності в газовій і рідкій фазах.
Эрмитовы оператори
Ермітови оператори Зміст Лінійні оператори Лінійні рівняння Ермітови оператори Лінійні оператори Нехай M і N - лінійні множини. Оператор L, що перетворює елементи безлічі M в елементи безлічі N, називається лінійним, якщо для будь-яких елементів f і g з M і комплексних чисел λ і μ

Елементарне виклад окремих фрагментів теорії подгруппових функторів
Міністерство освіти Республіки Білорусь Установа освіти "Гомельський державний університет ім. Ф. Скорини " Математичний факультет Курсова робота Елементарне виклад окремих фрагментів теорії подгруппових функторів Виконавець: Студентка групи М-42 Ларченко А.Ю. Науковий керівник: Канд.

Теорема Діріхле
Зміст Введення. 2 1. Характери .. 3 1.1 Визначення характеру. Основні властивості характерів. 3 1.2 Суми характерів. Співвідношення ортогональності. 6 1.3 Характери Дирихле. 8 2. L-функція Діріхле. 13 3. Доведення теореми Діріхле. 29 Введення Прості числа розташовані в натуральному ряді вельми

Структуризація задач прийняття рішень в умовах визначеності. Некоректно поставлені завдання. Регулярізірующего (робастні) алгоритми: адаптивні, інваріантні
Міністерство освіти і науки України Національний аерокосмічний університет ім. Н.Є. Жуковського «ХАІ» Реферат по СМПР на тему: «Структуризація задач прийняття рішень в умовах визначеності. Некоректно поставлені завдання. Регулярізірующего (робастні) алгоритми: адаптивні, інваріантні » Виконав:

Чисельні методи вирішення типових математичних задач
МІНІСТЕРСТВО АГЕНСТВО ДО ОСВІТИ ДЕРЖАВНА УСТАНОВА ВИЩОЇ ПРОФЕСІЙНОГО ОБРАЗОВАНІЯТульскій державний університет Кафедра автоматики і телемеханіки Чисельні методи вирішення типових математичних задач Курсова робота з дисципліни «Обчислювальна математика» Виконав студент групи _ (Підпис) Перевірив

Статистичне моделювання
Зміст Введення 1. Вибірковий метод 2. Статистична оцінка законів розподілу 3. Основні властивості точкових оцінок 4. Оцінка математичного очікування і дисперсії по вибірці 5. Довірчі інтервали 6. Методи одержання оцінок 7. Метод максимальної правдоподібності 8. Розподіл хі-квадрат Література

Статистичні розрахунки вмісту вологи
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ РОСІЙСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСІТЕТІМЕНІ Іммануїл Кант кафедра управління господарством Контрольна робота з дисципліни «Статистика» варіант № 6 КАЛІНІНГРАД 2006 Зміст Задание...3 1. Види середніх величин. Функції середніх у статистиці ... 4 2. Рівняння тренду на основі лінійної

© 2014-2022  8ref.com - українські реферати