Головна
Банківська справа  |  БЖД  |  Біографії  |  Біологія  |  Біохімія  |  Ботаніка та с/г  |  Будівництво  |  Військова кафедра  |  Географія  |  Геологія  |  Екологія  |  Економіка  |  Етика  |  Журналістика  |  Історія техніки  |  Історія  |  Комунікації  |  Кулінарія  |  Культурологія  |  Література  |  Маркетинг  |  Математика  |  Медицина  |  Менеджмент  |  Мистецтво  |  Моделювання  |  Музика  |  Наука і техніка  |  Педагогіка  |  Підприємництво  |  Політекономія  |  Промисловість  |  Психологія, педагогіка  |  Психологія  |  Радіоелектроніка  |  Реклама  |  Релігія  |  Різне  |  Сексологія  |  Соціологія  |  Спорт  |  Технологія  |  Транспорт  |  Фізика  |  Філософія  |  Фінанси  |  Фінансові науки  |  Хімія

Процеси, механізми і кінетичні моделі в синтетичної хімії - Хімія

Процеси, механізми і кінетичні моделі в синтетичної хімії

Окислювальна димеризація алкинов (реакція Глязер-Залькінда) займає важливе місце в синтетичної хімії.

У цій реакції, на відміну від Вакер-процесу, обидва компоненти каталітичної системи Cu (I) і Cu (II) беруть участь в утворенні продукту, а О2 (або інший окислювач, Q, Fe (CN) шістьдесят третє т.д.) регенерує необхідну для реакції форму Cu (II). Дегідроконденсацію алкинов можна провести в електрохімічної системі (в анодному камері електролізера), наприклад, по реакції

При використанні в якості окислювача Cu (OAc) 2в Ру реакція є автокаталитической. В системі CuCl-CuCl2-LiCl-H2O при великому надлишку LiCl (тобто при постійній концентрації Cl-) швидкість димеризации метилацетилену описується рівнянням

свідчить про наявність лімітуючої стадії і аніона RC?C- в перехідному стані лімітуючої стадії

[(RC?C-) · 2Cu (I) · Cu (II)] ?

Таким чином, продукт перетворення интермедиата RC?CCu · CuCl в реакції з CuCl2 (Х1) і є интермедиатом, які беруть участь в утворенні діалкіна. Передбачається наступна схема реакції:

Освіта радикала RC?C · в стадії (з його подальшою димеризации) не проходить по термохимическим міркувань. У Мерокс-процесі стадія за участю RS · можлива. Схожа на реакцію димеризации HCN також здійснюється в розчинах Cu (I) -Cu (II)

Гідроліз диціану дає оксамід NH2COCONH2- дуже цінне добриво.

Синтез оксиду етилену. Етиленоксид (ЕО) отримують по реакції

на срібних каталізаторах 15% Ag / a-Al2O3прі 240 - 270оС і тиску 3МПа. При конверсії етилену <10% селективність 80 - 85%. Побічна реакція - глибоке окислення етилену до СО2. Селективність процесу підвищують добавками Cl (NaCl) в каталізатор або добавками дихлоретану в сировині в кількості 2 - 10 ppm. СО2образуется з С2Н4і при окислюванні ЕО, тому хімізм процесу визначається сукупністю паралельно-послідовних реакцій

Обговорюються різні гіпотези про механізм процесу, які передбачають утворення СО2на тих же центрах ZO2, на яких утворюється ЕО, або участь різних центрів в освіті ЕО (ZO2) і СО2 (ZO). Швидкість витрачання О2в області PC2H4> 0.9 атм на промотувати хлором каталізаторі описується рівнянням першого порядку по РО2 (лімітує адсорбція О2). При РО2> 0.5 атм і PC2H4? 0.02

Для дуже простої схеми

З рівняння виходять обидва приватних випадку. Процес гальмується ЕО і СО2, тому, наприклад, при PC2H4> 0.9 атм в умовах першого порядку по РО2

Якщо поверхневі сполуки срібла і кисню представити у вигляді хімічних сполук, то центрам Z, ZO2і ZO можна зіставити Ag2O, Ag2O3і Ag2O2, відповідно. Є й інші уявлення про адсорбованих на поверхні срібла формах кисню, в тому числі і про участь в реакції атомів кисню (або О-), що знаходяться в приповерхневому шарі.

Синтез вінілацетату (реакція Мойсеєва). Реакція окисної етерифікації або окисного ацетоксілірованія олефінів

була відкрита в МИТХТ ім. Ломоносова в 1960 р Реакція здійснюється в розчинах солей PdCl2-CuCl2і Cu (OAc) 2в оцтової кислоти в присутності NaOAc. Температура процесу 110 - 130оС і тиск 3.0 - 4.0 МПа. Селективність по етилену - 83%. Кінетичне рівняння отримано Мойсеєвим і Бєловим в системі, яка не містить CuCl2

в припущенні, що в умовах квадратичного гальмування ацетатом натрію весь Pd (II) знаходиться у формі комплексу Na2Pd (OAc) 4. У роботі П.Генрі приведена інша форма рівняння в припущенні, що активною формою Pd (II) є димер Na2Pd2 (OAc) 6, концентрація якого проходить через максимум по [NaOAc]

Процес синтезу вінілацетату з реакції протікає в рамках механізму, аналогічного "Вакер" -процес. Передбачається перетворення p-комплексу Pd (II) в s-палладійорганіческое з'єднання під дією OAc-з розчину, а розпад отриманого интермедиата включає стадію b-елімінування ~ PdH

,

де [Pd] - мономерний або димерную комплекс Pd (II). Окисленням H- [Pd] і закінчується каталітичний цикл.

Фірми Hoechst та ін. Розробили для реакції (15) гетерогенний каталізатор, що містить солі Pd (II), Au (III) і KOAc на Al2O3. Процес протікає при 175 - 200оС і тиску 0.5 - 1.0 МПа з високою селективністю: 94% по етилену і 98% по оцтової кислоти. Стан Pd (II) в умовах процесу і роль сполук золота поки не ясні.

Халкони-процес. Епоксидування олефінів гідропероксид здійснюється в промисловому варіанті в розчинах комплексів Mo (VI). В якості ROOH використовують 2-етілфенілгідропероксід (гідропероксид етилбензолу, ГПЕБ), гідропероксид куміла (ЦПК) і третбутілгідропероксід (ТБГП). У разі ГПЕБ сопряженно з пропіленоксіда отримують стирол:

Швидкість реакції описується рівнянням

де FMo = 1 + KГПЕБ [ГПЕБ] + KМФК [МФК] + KОП [ОП] + KH2O [H2O] є закомплексованість каталізатора, МФК - метілфенілкарбінол, ОП - пропіленоксіда. Ki- константи рівноваги утворення відповідних комплексів Mo. Як видно з рівняння, процес протікає з лімітуючою стадією, перехідний стан якої включає ГПЕБ, Mo (VI) і пропілен. Показано, що активним каталізатором є пропіленгліколятний комплекс Mo (VI), реакція якого з ГПЕБ і C3H6пріводіт до ОП.

Окислення спиртів. Окислення (або окислительное дегидрирование) спиртів на металевих і окисних каталізаторах до альдегідів і кетонів є важливим промисловим процесом.

Розглянемо докладніше процес окислення метанолу до формальдегіду

У промисловості реалізовано два варіанти процесу окислення:

на оксидах MoO3-Fe2O3 (та ін. оксидних каталізаторах) процес протікає в кінетичній області при 300 - 350оС і 15-кратному надлишку повітря по відношенню до метанолу. При цьому досягаються 100% перетворення спирту, висока селективність і синтез безметанольного формальдегіду, необхідного для процесів його полімеризації.

На срібних каталізаторах (мелкокристаллическое срібло, Ag / пемза, Ag / a-Al2O3і ін.) Процес протікає в адіабатичному режимі в тонкому шарі каталізатора (8 - 10 см) під внешнедіффузіонной області. Кількість подаваного кисню ~ 0.9 від стехіометрії.

І основна реакція, і побічна реакція

- Екзотермічні процеси. Ендотермічний процес дегідрування, який має місце в умовах процесу

не компенсують великої кількості тепла, що виділяється. Тому при низьких температурах (220 - 250оС) процес протікає в кінетичному режимі, проте при великих навантаженнях по спирту і невеликій кількості повітря процес не утримується в ізотермічному режимі, і починається швидкий підйом температури, обумовлений поганим відводом тепла і підвищенням температури зерна каталізатора Тз. Підвищення Тз викликає експоненціальне зростання швидкості, зростання кількості тепла, що виділяється qподв (ккал / (л · год)) і ще більше зростання Тз, який зупиняється в новому стаціонарному стані при високому градієнті Тз - Tf (Tf - температура газу), що забезпечує рівність відведеного та подводимого тепла qподв @ qотв. Таким чином:

в області низьких температур Тз @ Tf, qподв @ qотв, процес протікає в кінетичній області (область i);

при підвищенні Тз виникає нестійкий режим (область n);

при Тз> Tf режим адіабатичний (qподв @ qотв), внешнедіффузіонная область, режим "запалювання", працює тонкий шар каталізатора (область k).

Температуру адіабатичного розігріву можна оцінити по рівняннях

;,

де a - об'ємний коефіцієнт тепловіддачі (кал / (л · год · гр)), Q - кількість тепла, що виділяється (кал / моль), Cfb - швидкість реакції в дифузійному режимі, b - коефіцієнт швидкості дифузії, Cf - концентрація спирту в потоці.

При рівності qподв = qотв,

,

де n - теплоємність, кал / (л · гр).

Режим запалювання встановлюється при

, Де,

Е - спостережувана енергія активації процесу.

У режимі дифузійного "запалювання" Tf = 650 - 700оС, Тз = 900 - 1000оС, але при малих часах контакту селективність процесу досягає 95% при 90% конверсії метанолу. Отриманий в результаті абсорбції водою розчин 40% формальдегіду (формалін) можна використовувати як товарний продукт.

Окислювальне хлорування етилену до дихлоретану. Процес синтезу дихлоретану (ДХЕ) по реакції

протікає в області 325 - 525оС (краще 350 - 400оС) на меднохлорідних каталізаторах CuCl-KCl / SiO2ілі CuCl2 / g-Al2O3практіческі при 100% конверсії HCl з виходом ДХЕ по етилену ~ 96%. Дихлоретан утворюється на поверхні каталізатора без участі вільного Cl2. Механізм реакції вивчений досить детально. Схема механізму наведена нижче для другого каталізатора.

Якщо вектор стехиометрических чисел стадій маршруту дорівнює | 2 2 2 2 1 січня |, отримаємо підсумкове рівняння. Швидкість освіти ДХЕ описується рівнянням з урахуванням 2-х повільних стадій (3) і (5):

,

де.

При PHCl ? 2 кПа реалізується нульовий порядок по PHCl, і при певних співвідношеннях констант рівняння перетвориться до виду

Реакції окислення в промисловій неорганічної хімії

Каталітичні процеси активно застосовуються для окислення неорганічних сполук з метою отримання корисних продуктів і для очищення газових викидів та водних стоків.

(Процеси дожигания СО, очищення повітря приміщень)

(Одержання сірки, очищення природного і попутних газів від H2S)

(Процес Клауса, очищення газових викидів і синтез сірки)

(Виробництво H2SO4)

(Виробництво HNO3)

(Дікон-процес, синтез Cl2)

(Виробництво HNO3)

(Виробництво N2O)

(Очищення стоків)

Розглянемо як приклад реакцію (Н4):

На двох різних каталізаторах Fe2O3 / SiO2 (1) і V2O5-K2SO4 / Al2O3 (2) швидкість реакції описується кінетичним рівнянням, отриманим для випадку неоднорідної поверхні.

де a '= 0.75 і b' = 0.25 для железооксідние каталізатора (1) і a '= 0.4 і b' = 0.6 для ванадійоксідного каталізатора (2).

Схема механізму, відповідна рівнянню

лімітуючим стадія

Реакції окислення SO2на Pt (H4), NO і NH3на Pt-Rh (H5 і H7) протікають в адіабатичному режимі дифузійного "запалювання".

Питання для самоконтролю

Привести варіанти класифікації реакцій окиснення.

Назвати окислювачі, використовувані в промислових процесах і в синтетичної органічної хімії.

Привести приклади гомогенно-каталітичного окислення пероксидом водню і гідропероксид.

З яких макростадій (блоків елементарних стадій) складається Вакер-процес?

Кінетика і механізм першого блоку стадій Вакер-процесу.

Умови проведення реакції Моїсеєва в гомогенному і гетерогенному варіантах.

Записати механізм і вивести кінетичне рівняння для халкони-процесу.

Основні стадії Мерокс-процесу.

Чим відрізняються механізми окисної димеризации RSH і RC?CH?

Отримайте кінетичне рівняння окислення етилену до етиленоксиду при великих PC2H4.

Чому відбувається адіабатичне запалювання і перехід під внешнедіффузіонную область в процесі окислення спиртів на срібних каталізаторах?

Поясніть суть хімічних процесів, що мають місце в стадії (4) у схемі освіти дихлоретану.

Перерахувати основні промислові каталітичні процеси окислення в неорганічної хімії.

Література для поглибленого вивчення

1. Гейтс Б., Кетцір Дж., Шуйт Г., Хімія каталітичних процесів, М, Мир, 1981.

2. Тьомкін О.Н., Хімія і технологія металокомплексного каталізу, М., МИТХТ, 1980, ч. III.

3. Моїсеєв І.І., p-Комплекси в жидкофазного окислюванні олефінів, М., Наука, 1970, 240 с.

4. Моїсеєв І.І., Досягнення і проблеми окисного каталізу (каталіз сполуками паладію), в книзі: "Chemical Eng. Science for Advanced Technologies", Proceed. of Second Session of Continuing Educ. School, Moscow, Karpov Inst. of Physical Chem., ed. V.A.Makhlin, 1996, p. 37 - 73.

5. Толстіков Г.А., Реакції гідроперекісного окислення, М., Наука, 1976, с. 5 - 75, 96 - 114.

6. Денисов Е.Т., Саркісов О.М., Ліхтенштейн Г.І., Хімічна кінетика, М., Хімія, 2000.
Фазові рівноваги
Федеральне агентство з освіти Астраханський Державний Університет Кафедра Аналітичної і Фізичної хімії Курсова Фазові рівноваги Виконала Студентка групи ДХМ 311 Шамаєва Аміна Перевірила к.х.н. доцент Джігола Л.А. Астрахань 2008 Зміст Введення 2. Правило фаз Гіббса 3. Рівноважні стани при фазових

Облік неідеальності розчинів в кінетичних дослідженнях. "Ідеальні" і "неідеальні" поверхні в гетерогенному каталізі
Облік неідеальності розчинів в кінетичних дослідженнях Оскільки константа швидкості елементарної стадії включає коефіцієнти активності реагентів і перехідного стану (активованого комплексу), а константи рівноваги комплексів, що входять в матеріальний баланс по каталізатору, - коефіцієнти активності

Управління структурно-механічними властивостями матеріалів
Управління структурно-механічними властивостями матеріалів Класифікація дисперсних систем за структурно-механічними властивостями. Виникнення об'ємних структур в різних дисперсних системах Після коагуляції структура дисперсних систем набуває деякий сталість у взаиморасположении частинок, тобто

Удосконалення електрохімічної технології каталітичних покриттів паладієм та сплавом паладій - нікель
НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ" Ненастіна Тетяна Олександрівна УДК 621.35 Удосконалення електрохімічної технології каталітичних покриттів паладієм та сплавом паладій - нікель 05.17.03 - технічна електрохімія Автореферат дисертації на здобуття наукового

Фізична культура в забезпеченні здоров'я
Охорона власного здоров'я - це безпосередній обов'язок кожного, він не має право перекладати її на навколишніх. Адже нерідко буває і так, що людина неправильним образом життя, шкідливими звичками, гиподинамией, переїденням вже до 20-30 років доводить себе до катастрофічного стану і лише тоді

турбідіметрія
Термін розсіювання стосовно взаємодії випромінювальної енергії з речовиною описує різноманітні явища. При цьому завжди мається на увазі більш-менш випадкова зміна напрямку поширення падаючого світла. Розсіяння залежить від довжини хвилі випромінювання, розміру і форми рассеивающих частинок,

Титриметричний (об'ємний) та комплексонометричний методи аналізу
Тема: Титриметричний (об'ємний) та комплексонометричний методи аналізу Охорона праці під час виконання аналізів титриметричним методом Титрометричний, або об'ємний метод аналізу відрізняється від вагового аналізу за суттю і методикою роботи. У ваговому аналізі вимірюють масу продукту

© 2014-2022  8ref.com - українські реферати