Головна
Банківська справа  |  БЖД  |  Біографії  |  Біологія  |  Біохімія  |  Ботаніка та с/г  |  Будівництво  |  Військова кафедра  |  Географія  |  Геологія  |  Екологія  |  Економіка  |  Етика  |  Журналістика  |  Історія техніки  |  Історія  |  Комунікації  |  Кулінарія  |  Культурологія  |  Література  |  Маркетинг  |  Математика  |  Медицина  |  Менеджмент  |  Мистецтво  |  Моделювання  |  Музика  |  Наука і техніка  |  Педагогіка  |  Підприємництво  |  Політекономія  |  Промисловість  |  Психологія, педагогіка  |  Психологія  |  Радіоелектроніка  |  Реклама  |  Релігія  |  Різне  |  Сексологія  |  Соціологія  |  Спорт  |  Технологія  |  Транспорт  |  Фізика  |  Філософія  |  Фінанси  |  Фінансові науки  |  Хімія

Частинки і колектив. Нерозрізненість і симетрія Корекція статистичних сум для трансляції та ротації. - Хімія

Частинки і колектив. Нерозрізненість і симетрія Корекція статистичних сум для трансляції та ротації

Зручно термодинамічні аргументи і певні з їх допомогою функції стану представити у вигляді єдиного масиву взаємопов'язаних змінних. Цей спосіб був запропонований Гиббсом. Так, скажімо, ентропія, яка за визначенням є функція стану, переміщується в розряд однієї з двох природних калорических змінних, доповнюючи в цьому своєму ролі температуру. І якщо в будь-яких калорических процесах температура виглядає як інтенсивна (силова) змінна, то ентропія набуває статусу екстенсивної змінної - тепловий координати.

Цей масив завжди можна доповнити новими функціями стану або за потребою рівняннями стану, що зв'язують між собою аргументи. Число аргументів, мінімально необхідне для вичерпного термодинамічного опису системи, називається числом ступенів свободи. Воно визначається з фундаментальних міркувань термодинаміки і може бути зменшено завдяки різним рівнянням зв'язку.

У такому єдиному масиві можна міняти ролями аргументи і функції стану. Цей прийом широко використовується в математиці при побудові зворотних і неявних функцій. Мета подібних логічних і математичних прийомів (досить тонких) одна - досягнення максимальної компактності і стрункості теоретичної схеми.Характерістіческіе функції. Диференціальні рівняння маса

Масив змінних p, V, T зручно доповнити функцією стану S. Між ними є два рівняння зв'язку. Одне з них виражено у вигляді постулованій взаємозалежності змінних f (p, V, T) = 0. Говорячи про "рівнянні стану", найчастіше саме цю залежність мають на увазі. Однак будь-якої функції стану відповідає нове рівняння стану. Ентропія за визначенням є функція стану, тобто S = S (p, V, T). Стало бути, між чотирма змінними існує дві зв'язки, і в якості незалежних термодинамічних аргументів можна виділити всього два, тобто для вичерпного термодинамічного опису системи достатньо лише двох ступенів свободи. Якщо цей масив змінних доповнити новою функцією стану, то поряд з новою змінною з'являється і ще одне рівняння зв'язку, і, отже, число ступенів свободи не збільшиться.

Історично першою з функцій стану була внутрішня енергія. Тому з її участю можна сформувати вихідний масив змінних:

p, V, T, S, U

Масив рівнянь зв'язку в такому випадку містить функції виду

f (p, V, T) = 0, 2) U = U (p, V, T), 3) S = S (p, V, T).

Ці величини можна міняти ролями або формувати з них нові функції стану, але в будь-якому випадку суть справи не зміниться, і залишаться дві незалежні змінні. Теоретична схема не вийде за межі двох ступенів свободи до тих пір, поки не постане необхідність врахувати нові фізичні ефекти і пов'язані з ними нові перетворення енергії, і їх виявиться неможливо охарактеризувати без розширення кола аргументів і числа функцій стану. Тоді може змінитися і число ступенів свободи.

Стан ізотермічної системи з незмінним об'ємом доцільно описувати за допомогою вільної енергії (функції Гельмгольца). У цих умовах вона є характеристичною функцією і ізохорно-ізотермічним потенціалом системи.

За допомогою приватної диференціювання з неї далі можна витягти інші необхідні термодинамічні характеристики, а саме:

(1)

Побудувати явний вид функції вільної енергії для деяких відносно простих систем можна методом статистичної термодинаміки.

У будь-якому природно протікає (мимовільному або вільному) процесі вільна енергія системи знижується. При досягненні системою стану термодинамічної рівноваги її вільна енергія досягає мінімуму і вже в рівновазі далі зберігає постійне значення. З рівноваги систему можна вивести за рахунок зовнішніх сил, підвищуючи її вільну енергію. Такий процес вже не може бути вільним - він буде вимушеним.

Мікроскопічні руху часток і в рівновазі не припиняються, і в системі, що складається з величезного числа частинок і підсистем будь-якої природи, можливо безліч різних приватних варіантів і комбінацій окремих частин і всередині них, але всі вони не виводять систему з рівноваги.

Термодинамічна рівновага в макросистемі зовсім не означає, що і в її мікроскопічних фрагментах зникають всі види руху. Навпаки, рівновага забезпечується динамікою саме цих мікроскопічних рухів. Вони-то здійснюють безперервне вирівнювання - згладжування спостережуваних макроскопічних ознак і властивостей, не допускаючи їх викидів і надмірних флуктуацій.

Основною метою статистичного методу є встановлення кількісного зв'язку між характеристиками механічних рухів окремих частинок, складових рівноважний статистичний колектив, і усередненими властивостями цього колективу, які доступні для термодинамічних вимірів макроскопічними методами.

Мета полягає в тому, щоб на підставі механічних характеристик рухів окремих мікроелементів рівноважного колективу вивести кількісні закони для термодинамічних параметрів системи.

Згідно з методом Гіббса термодинамічна система це колектив - сукупність дуже великого числа елементів - однотипних підсистем.

Кожна підсистема у свою чергу може також складатися з дуже великого числа інших ще більш дрібних підсистем і в свою чергу може грати роль цілком самостійної системи.

Усі природні флуктуації всередині рівноважної системи рівноваги не порушують, вони сумісні зі стійким макроскопічними станом величезного колективу частинок. Вони просто перерозподіляють ознаки окремих елементів колективу. Виникають різні мікростану, і всі вони суть версії одного і того ж спостережуваного макросостоянія.

Кожна окрема комбінація станів елементів колективу породжує лише одне з безлічі можливих микростанів макросистеми. Всі вони у фізичному сенсі рівноцінні, всі приводять до одного і того ж набору вимірних фізичних параметрів системи і відрізняються лише якимись деталями розподілу станів між елементами ...

Всі мікростану сумісні з макроскопічними - термодинамічним рівновагою, і числовий розкид окремих складових вільної енергії (її енергії та ентропії) є цілком звичайним обставиною. Треба розуміти, що розкид виникає за рахунок безперервного обміну енергією між частинками - елементами колективу. У одних елементів вона зменшується, але при цьому у інших збільшується.

Якщо система знаходиться в термостаті, то ще безперервно здійснюється обмін енергією і з навколишнім середовищем. Відбувається природне енергетичне перемішування колективу, за рахунок безперервного обміну між мікрочастинками колективу. Рівновага постійно підтримується через тепловий контакт із зовнішнім термостатом. Так в статистиці найчастіше іменують навколишнє середовище.

Поступальна статистична сума (на 3 ступені свободи) виправляється з урахуванням делокализации і нерозрізненості N частинок. Сума станів вже для колективу утворюється зведенням молекулярної поступальної суми станів в ступінь N і результат зменшується винятком всіх ідентичних ситуацій. Це досягається поділом на число перестановок нерозпізнаних частинок. Їх N !. Це астрономічно величезне число, і його обчислюють за наближеною формулою Стірлінга: N! = (2??) 1/2 (N / e) N "(N / e) N (див. Приклад у додатку в кінці тексту)

; (2)

Подальші нескладні перетворення призводять до виправлення поступальної суми станів.

; (3)

1) Обертальна статистична сума (на 2 ступені свободи) повинна бути виправлена з урахуванням симетрії і нерозрізненості станів гомоядерних молекули при її поворотах на 180o. Ця статистична сума скорочується на число симетрії ?. Для 2-х атомних гомоядерних молекул ? = 2. Для обертання навколо осі симетрії 3-го порядку ? = 3. Частинки з віссю симетрії вищого порядку в газовій фазі зустрічаються вже вкрай рідко.

; (4)

2) Звідси можна отримати наближене вираження для статистичної суми і на 1 обертальну ступінь свободи.

; (5)

3) Поступальний рух єдине безпосередньо залежить від просторових характеристик системи, і тому в статистичні розрахунки обсяг вбудовується саме через поступальну статистичну суму. Вона одна безпосередньо включає в себе обсяг і число частинок колективу, і лише з нею пов'язана така важлива термодинамічна характеристика, як тиск.

Зручно представити її в декількох формах, вводячи додаткові позначення для співмножників:

; (6)

Натуральний логарифм цієї величини дорівнює

; (7)

Якщо не зачіпати електронних і ядерних характеристик руху і обмежитися лише його механічними формами, то у одноатомного газу поступальна статистична сума збігається з його результуючої сумою станів.

; (8)

; (9)

Приватне диференціювання функції ln qt залишає вираз

; (10)

Остання формула (10) добре відома вже з елементарної кінетичної теорії. Це рівняння стану ідеального газу, віднесене до однієї частці газу.

Тиск - ефект колективний і не слід розуміти справу так, що вдалося описати одну-єдину частку. Мова йде про "пробної - середньостатистичної" частинці. Як близько всякого середньостатистичного об'єкта вивчення навколо значень її механічних параметрів (імпульсу) існує розкид.

Перехід від частки до молю виходить множенням результату зліва на число Авогадро, і константа Больцмана замінюється універсальної газової постійної: R = kNA.

; (11)

3.1) Відмінність вільної енергії A від енергії Гіббса G викликано також лише поступальним рухом. Енергія Гіббса, яка припадає на одну частинку колективу дорівнює:

; (12)

; (13)

Вираженіеотлічается від статистичної суми поступального руху тим, що в ньому зникло число e - основа натурального логарифма, немов би частково було скомпенсировано одна з якостей делокалізованной системи. Звідси і верхній індекс loc цієї трохи зміненою поступальної суми.

Множачи останній вираз на число Авогадро, отримуємо молярний хімічний потенціал одноатомного газу.

3.2) Це ж вираз виходить і безпосередньо приватним дифференцированием мольной вільної енергії.

; (14)

Висновок у формулах (19.13) побудований на мольной (колективної) вільної енергії. Однак хімічний потенціал тут також отримано для однієї частинки. Про це говорить характер приватного діфференіцірованія по числу частинок.

Враховуючи інші молекулярні руху, поступальну суму станів молекули слід замінити повної молекулярної сумою, в яку разом з поступальної сумою вклади дають і інші рухи.

; (15)

Зрозуміло, цю формулу можна представити різними способами, в тому числі, і в аддитивном вигляді як суму вкладів окремих рухів.

4) Усі приведені остаточні формули і величини (включаючи об'єм) поки що були віднесені до однієї частці. Перехід до колективу частинок знадобився в тих двох випадках, де необхідний явний облік властивостей колективу. По-перше, це було зроблено при обліку нерозрізненості частинок в об'ємі внаслідок поступального руху. По-друге, при альтернативному виведенні (3.2) хімічного потенціалу з вільної енергії.

У всіх інших випадках ми мали справу з властивостями однієї пробної частинки - статистичного елемента колективу-системи.

5) Стандартна поступальна сума і стандартний хімічний потенціал.

Прийнята в термодинаміки стандартизація станів пов'язана з тиском і позначиться тільки на поступальної сумі станів, оскільки лише в ній представлений обсяг, і, отже, лише вона пов'язана з тиском.

Її стандартне значення при деякій температурі T виходить при p = po = 1 атм = 101325 Па.

Стандартний обсяг залежить від температури:

Vo = RT / p o; (16)

Підставляючи його у формулу (19.3) одержуємо вираз для стандартної поступальної суми станів.

; (17)

Звідси легко виходить формула стандартного хімічного потенціалу

; (18)

Ці формули відіграють основну роль в розрахунках константи хімічних рівноваг статистичним методом

6) Молекулярна сума станів.

Результуюча молекулярна сума станів утворюється з молекулярних поступальної, обертальної, коливальної, електронної та ядерної сум.

; (19)

Поступальних ступенів свободи руху у частинки всього три, і властивості цього виду руху відображені в поступальної сумі станів. Обертальних і коливальних ступенів свободи в багатоатомної молекулі вже кілька. Обертання можуть бути як молекули в цілому, так і пов'язані з взаємною рухливістю її окремих структурних фрагментів.

Кожній ступеня свободи відповідає своя власна сума станів.

Результуючі статистичні суми видів рухів є твором статистичних сум за всіма ступенями свободи даного виду руху.

; (20)

Молярний суми станів відрізняються від молекулярних сум ступенем NA.

Молярний термодинамічні функції виходять множенням молекулярних величин для пробної частинки на NA.

У нашому курсі ми не володіємо можливістю для застосування розрахунків для складних багатоатомних молекул, і тому цю тему далі не обговорюємо.

Теорія передбачає, що аналізі хімічної рівноваги в суміші ідеальних газів вид молекулярних сум станів дуже небагато видозмінюється.

7) Хімічна реакція в суміші ідеальних газів.

Розглянемо пробіг хімічної реакції між декількома частинками:

(21)

Дотримуючись правил IUPAC, стехіометричні коефіцієнти представимо у вигляді масиву

ni I (-a, - b, ... + k, + m, ...); (22)

Стандартне спорідненість (стандартне прирощення енергії Гіббса) визначається через стандартні хімічні потенціали реагентів і продуктів і изотермой Вант-Гоффа пов'язано з безрозмірною термодинамічної константою рівноваги Kp:

; (23)

Це і є підстава для розрахунку константи хімічної рівноваги.

Застосовуючи правило ІЮПАК для стехиометрических коефіцієнтів, формулу (21.3) легко записати в загальному вигляді

; (24)

Введемо стандартні хімічні потенціаливеществ i.

. (25)

Стандартне спорідненість реакції приймає вигляд

; (26)

Скорочуючи на RT = NkT, отримуємо

; (27)
Нуклеїнові кислоти
Зміст 1. Історія відкриття і назви нуклеїнових кислот 2. Знаходження нуклеїнових кислот в природі 3. Отримання нуклеїнових кислот 4. Хімічні властивості нуклеїнових кислот 5. Застосування нуклеїнових кислот 6. Цікаві факти про нуклеїнових кислотах 1. Історія відкриття нуклеін і їх назви Відкриття

Нові складні гребенеподібне поліефіри та поліаміди: синтез, структура і властивості
Нові складні гребенеподібне поліефіри та поліаміди: синтез, структура і властивості Нещодавно був здійснений синтез жорстколанцюгових ароматичних гребнеобразних складних поліефірів і поліамідів, що містять складно-ефірні мезогенних бічні заступники [1]. Синтезовані полімери виявилися розчинні

Рухома фаза для рідинної хроматографії
Реферат на тему: Рухома фаза для рідинної хроматографії ЗМІСТ 1. Рухлива фаза для ВЕРХ 1.1 Основні вимоги до розчинників 1.2 елюіруют сила розчинника і елюотропние ряди 1.1 Елюотропние серії для адсорбційної хроматографії на силікагелі 1.3 Суміші розчинників 1.5 Очищення розчинників для ВЕРХ

Пластична маса і синтетичні смоли
Міністерство освіти і науки Російської Федерації Федеральне агентство за освітою Державний Університет Кафедра хімічної технології Хімія і технологія полімерних композиційних матеріалів «Пластична маса і синтетичні смоли» Виконав: студент гр. Перевірив: проф. 2009 Зміст: Вступ Основна частина

Пестецідов
Введення. 2 Поняття пестицидів і їх роль в боротьбі з шкідниками сільськогосподарських рослин. 4 Роль пестицидів у забрудненні ґрунтів. 11 Біотичних і абіотичних розкладання пестицидів. 13 Альтернативні методи боротьби з шкідниками. 15 Висновок. 18 Список використанням літератури .. 19 Введення.

Нестероїдні протизапальні препарати. Саліцилати
Нестероїдні протизапальні препарати. Саліцилати ВЕДЕННЯ 1. Окремі представники. 1.1. Саліцилова кислота. 1.1.1. Виробництво саліцилової кислоти. 1.1.2. Основні стадії виробництва саліцилової кислоти. 1.1.3. Похідні саліцилової кислоти 1.2. Галловая, або 3,4,5-тріоксібензойная кислота 1.3.

Молекулярна рухливість в ненаповнених і наповнених зшитих кремнійорганічних каучуках
МОЛЕКУЛЯРНА РУХЛИВІСТЬ У ненаповнених і наповнення зшити Кремнійорганічні каучуки Вивчення молекулярної рухливості в каучуках дозволяє встановити температурні області релаксаційних фазових переходів, що грають істотну роль в умовах експлуатації. Незважаючи на широке застосування кремнійорганічних

© 2014-2022  8ref.com - українські реферати