Головна
Банківська справа  |  БЖД  |  Біографії  |  Біологія  |  Біохімія  |  Ботаніка та с/г  |  Будівництво  |  Військова кафедра  |  Географія  |  Геологія  |  Екологія  |  Економіка  |  Етика  |  Журналістика  |  Історія техніки  |  Історія  |  Комунікації  |  Кулінарія  |  Культурологія  |  Література  |  Маркетинг  |  Математика  |  Медицина  |  Менеджмент  |  Мистецтво  |  Моделювання  |  Музика  |  Наука і техніка  |  Педагогіка  |  Підприємництво  |  Політекономія  |  Промисловість  |  Психологія, педагогіка  |  Психологія  |  Радіоелектроніка  |  Реклама  |  Релігія  |  Різне  |  Сексологія  |  Соціологія  |  Спорт  |  Технологія  |  Транспорт  |  Фізика  |  Філософія  |  Фінанси  |  Фінансові науки  |  Хімія

Рекрісталлізаціонний явища в високомолекулярних з'єднаннях і їх роль в динаміці плавлення - Хімія

Рекрісталлізаціонний явища в високомолекулярних з'єднаннях і їх роль в динаміці плавлення

Частково кристалічний полімер являє собою метастабільну систему, що знаходиться зазвичай в стані, далекому від положення рівноваги. Така система прагне перейти в більш рівноважний стан із зменшенням вільної енергії. В умовах підвищення температури цей перехід відбувається в основному шляхом рекристалізації. Під цим терміном стосовно до полімерів розуміють сукупність процесів плавлення і нової кристалізації, що відбуваються при одній і тій же температурі [1-4]. Рекристалізація багато в чому визначає природу явищ, що відбуваються при нагріванні в області плавлення полімеру. Зокрема, вона призводить до появи мультіплетності піків плавлення на термограммах ДТА та динамічної калориметрії [5-9].

Кількісний підхід до дослідження рекристалізаційних процесів, використаний нами в роботах [10-14], дозволив розглянути, основні закономірності перебігу цих явищ. Мета даної роботи деяке узагальнення отриманих результатів, що стосується головним чином механізму і кінетики рекристалізації. Кількісні дослідження, насамперед, показали, що сфера дії рекристалізації ширше, ніж досі припускали. Певною мірою вона проявляється і в повільно кристалізуються полімерах і при швидких швидкостях нагрівання. Наприклад, в повільно кристалізується полімері - поліхлоропрене рекристаллизация виявляється до швидкості нагрівання 50 град / хв. Це обумовлено низкою факторів, насамперед значним уповільненням підйому температури зразка під час плавлення, що досі не враховували.

Перший етап рекристалізації - плавлення. Цей процес в полімерах протікає в інтервалі температур, і при кожній температурі плавиться лише частина кристалічної фази. Основною причиною існування інтервалу плавлення вважається відмінність кристалітів за розмірами [4]. Дослідження ентальпії кристаллитов методом, описаним в роботах [15, 16], показало, що таку ж істотну роль в плавленні грає відмінність кристалітів за ступенем дефектності. Таким чином, при підвищенні температури спочатку плавляться більш дрібні і більш дефектні кристаліти (або більше дефектна поверхню кристалітів), і аморфна фаза збагачується масою - «сировиною», здатним до кристалізації. Оскільки часткове плавлення відбувається в області температур, що знаходиться нижче рівноважної температури плавлення, що з'явилася аморфна маса знову починає кристалізуватися, що складає другий етап акту рекристалізації.

Для укладення про механізм другого етапу виходять з

Рис. 1. Криві плавлення поліхлоропрену при нагріванні з VH = = 20 град / хв. Попередньо зразок був нагрітий (після кристалізації) зі швидкістю 10 (о) і 0,62 град / хв (б) до температур 0 (1), 5 (2), 10 (3), 15 (4), 20 (5) , 25 ° (6). Ткр = 0 °, тривалість кристалізації 1 ч

припущення про хаотичному розподілі кристаллитов за розмірами в обсязі недеформованого полімеру. Результати експерименту [10-14] дозволяють зробити висновок, що нова кристалізація аморфної частини, що з'явилася в результаті часткового плавлення, відбувається шляхом зростання найбільш дрібних кристалітів. Таку картину дає, насамперед, статистична обробка розподілу ентальпії плавлення рекрісталлізовавшейся частини. По суті це наочно видно з термограмм, одержуваних при дослідженні рекристалізації методом, викладеним у роботах [11, 14]. Такі термограмми, отримані на скануючому калориметрі DSC-2, наведено на рис. 1 для поліхлоропренанаіріт НП.

Кожна крива отримана наступним чином: зразок після кристалізації при 0 ° протягом 60 хв нагрівали зі швидкістю 10 град / хв (рис. 1, а) і 0,62 град / хв (рис. 1, б) до деякої температури в області піку плавлення, потім різко охолоджували і вдруге нагрівали зі швидкістю 20 град / хв до закінчення плавлення. Пік плавлення, одержуваний при останньому нагріванні, записаний на термограмме. При зіставленні його з попереднім піком, отриманим при нагріванні до більш низької температури, видно, що початкова частина піку зникає через плавлення деякої частини кристалічної фази при попередньому більш повільному нагріванні. Далі, однак, пік плавлення перевищує попередній. Ця надлишкова площа відповідає рекрісталлізовавшейся масі при першому нагріванні.

Аналіз надлишкових площ наочно показує, що основна температурна область плавлення рекрісталлізовавшейся маси в кожному експерименті лежить поблизу верхньої межі температури першого нагрівання. Це означає, що ентальпії плавлення розплавлених і рекрісталлізовавшіхся кристалів мало різняться. Отже, рекристалізація розплаву маси відбувається за рахунок зростання наступних за розмірами кристалітів. При такій кристалізації відбувається максимальне зниження внутрішньої енергії. Кінетичні перешкоди, обумовлені наявністю довгих молекул, природно, призводять до деякого відхилення від зазначеної закономірності.

Враховуючи викладений механізм, неважко уявити процес рекристалізації у всьому температурному інтервалі. У міру підвищення температури дрібні, дефектні кристаліти і дефектна частина кристалітів поступово зникають за рахунок зростання в основному наступних за розмірами кристалітів. Процес рекристалізації повинен вести, таким чином, до певного вирівнювання розмірів кристалітів. Відомо, що нагрівання супроводжується рекристалізацією в тих випадках, коли швидкості їх порівнянні. Однак необхідно звернути увагу на те, що відношення швидкості рекристалізації Vpк швидкості нагріву Vн не залишається постійним, а безперервно змінюється з підвищенням температури. Спочатку, до досягнення оптимальної температури кристалізації, при рекристалізації воно росте, потім зменшується. Якщо на початку нагрівання VРвише Vн, то при досягненні деякої температури вона зменшується до швидкості нагрівання. До цієї температури розплавляється маса встигає рекрісталлізоваться. При цьому екзотермічний пік кристалізації накладається на ендотермічний пік плавлення. В результаті їх взаємної компенсації на термограмме ніякі процеси не проявляються. Такий баланс порушується тоді, коли Vpстановітся менше Vн. Тепер не вся розплавляються фаза встигає закристалізуватися і на термограмме з'являється пік плавлення. Таким чином, початок експериментального піка плавлення Тплна термограмме -

Рис. 2. Залежність початку температури плавлення закристалізованого при 0 ° поліхлоропрену від швидкості нагрівання

Рис. 3. Відношення маси рекрісталлізовавшейся фази трк масі розплавився при нагріванні поліхлоропрену

Це ні що інше, як температура, при якій швидкість рекристалізації стає менше швидкості нагрівання [12]. Якщо VpЗ викладеного вище випливає, що при нагріванні полімеру повинні вийти термограмми двоякого типу. Якщо швидкість кристалізації полімеру досить велика, так що Vpсопоставіма або більше швидкості підвищення температури, то між температурою кристалізації і піком плавлення на термограмме з'явиться температурний інтервал - предпіковая область. Вона буде тим більше, чим вище швидкість рекристалізації. У разі повільно кристалізуються полімерів, коли VPНа рис. 3 для VH = 0,62 град / хв зіставлені інтенсивність рекристалізації і вид термограмми в інтервалі від температури кристалізації до повного закінчення плавлення. Видно, що в предпіковой області

Рис. 4. Зниження початку температури плавлення при збільшенні Ундля ПЕТФ, ГКР = 187 ° {1) і полібутадієну СКД з вмістом 90% цис-1,4-ланок, 7, кр = -55 ° (2)

Рис. 5. Залежність форми піку плавлення від температури кристалізації для полібутадієну СКД F "= 20 град / хв. Значення Ткр-50 (1), -60 (2), -70, -80 (4) і -90 ° (5)

інтенсивність рекристалізації спочатку підвищується, досягає максимуму і в міру віддалення від оптимальної температури рекристалізації починає знижуватися. При температурі 17 ° співвідношення Vр / Vнуменьшается настільки, що не вся розплавляються фаза встигає рекрісталлізоваться, і на термограмме з'являється пік плавлення. При цьому рівновага порушується на користь ендотермічного процесу, що знову призводить до збільшення вищевказаного співвідношення, отже, і інтенсивності рекристалізації. Ця величина, досягнувши деякого максимуму, знову починає зменшуватися в міру підвищення температури та зменшення константи кристалізації. Як видно з рис. 3, будь-які зміни інтенсивності рекристалізації призводять до певної зміни піку плавлення. Зауважимо, що деяку (невелику [14]) частку удосконалення кристаллитов при нагріванні становить реорганізація. У даній роботі вона окремо не розглядається. Кінетика рекристалізації обумовлюється швидкістю нагрівання, залежністю константи швидкості кристалізації від температури і описаним вище механізмом процесу. Зміна аморфної частини при підвищенні температури dm / dT визначається частковим плавленням (dm / dT) i і рекристалізацією (dm / dT) 2

Визначимо, від яких чинників залежить початок піку плавлення для полімерів з предпіковой областю. Кількість рекрісталлізующейся фази пропорційно розплаву і здатною до кристалізації частини полімеру

де до - константа кристалізації при рекристалізації для розглянутої температури, ? - час.

Приймемо за початок відліку температуру оптимальної кристалізації Ткропі будемо вважати. З експерименту випливає, що в нас цікавить області температур m (?) і k (?) з достатньою точністю апроксимуються рівняннями

де ?, ?, до0, m0- константи, причому к0і пг0относятся до оптимальній температурі кристалізації, т0соответствует також розглянутої швидкості нагрівання.

Початок піку плавлення по температурі практично збігається з початком перегину Тпна кривих ДТА і динамічної калориметрії (через уповільнення підйому температури в зразку, обумовленого плавленням).

Враховуючи, що для Тпімеет місце равенствоокончательно знаходимо

де |; Та- маса розплаву фази при Тп.

Розглянемо, як повинна змінюватися крива ДТА або динамічної калориметрії після початку піку плавлення. З уповільненням швидкості росту температури в зразку, обумовленого ендотермічним характером процесу, кількість рекрісталлізующейся маси зростає. Оскільки швидкість росту пропорційна масі, здатної до кристалізації аморфної фази, а кількість такого «сировини» по мірі протікання процесу накопичується, то в загальному випадку швидкість кристалізації може дорівнювати, а далі й перевершувати швидкість плавлення (dm / dT) 2> (dm / dT) i. Отже, на термограмме повинен з'явитися максимум. Надалі, проте, у зв'язку зі збільшенням швидкості підйому температури в зразку і зменшенням константи швидкості кристалізації швидкість плавлення знову буде перевершувати швидкість кристалізації. На кривій записи піку плавлення повинен з'явитися мінімум, а весь пік буде мати форму дублета. Якщо Ткрбила нижче оптимальної, то на початку нагрівання повинен з'явитися ще один пік.

Температуру мінімуму та першого максимуму можна визначити на основі розрахунків, аналогічних вищенаведеним, виходячи з умов

Тоді

де- константи швидкості

кристалізації при рекристалізації на початку плавлення Тплні при температурі першого піку Тмакссоответственно; ? - коефіцієнт апроксимації на кривій зміни швидкості нагрівання в зразку з моменту початку піку плавлення;

де Тмакс, Ткшп- кількість розплаву маси при Ттксі Кмин (температура мінімуму).

Наведені формули за заданим значенням до (Т), ГКР, m, Vнпозволяют розрахувати температуру початку і екстремальні точки піку і тим самим теоретично отримати криву плавлення, причому видно, що зі збільшенням швидкості нагрівання Тплнне збільшується, як зазвичай вважають, а зменшується. Температура першої вершини дублетного піку плавлення із зростанням Vнсдвігается в область більш високих температур. Чим, більше кількість розплаву маси, т. Е. Чим нижче була Tкр, тим ближче ця вершина до початку піку. Ясно також, що в двох випадках - при низьких і при високих Ткр- повинні виходити одинарні піки.

Таким чином, наявність одинарного піка не є показником відсутності рекристалізації. Воно може бути обумовлено тим, що швидкість кристалізації при даних до, m і Vн не може стати більше швидкості нагрівання. На рис. 4, 5 і в таблиці наведено результати експериментальної перевірки деяких закономірностей, які випливають з отриманих співвідношень, а саме на рис. 4 проілюстрований ефект зниження початку температури плавлення із зростанням швидкості нагрівання, а на рис. 5 показано зміна форми термограмм в області піка плавлення в залежності від температури кристалізації.

Література

1. Stuart Н.A. Die Physik der Hochpolymeren. В.3. Berlin - Gottingen - Hudelberg: Springer - Verlag, 1955.

2. Zachmann H.G. In Fortschr. der Hochpolymeren - Forschung. Berlin: 1964, B. 3, S. 581.

3. Тейтельбаум Б.Я. Докл. АН СРСР, 1968, т. 181, № 2, с. 368.

4. Годовский Ю.К. Теплофізіческне методи дослідження полімерів. М .: Хімія, 1976 с. 95.

5. BairH. Salovey В.J. Polymer Sci. В, 1967, v. 5, № 5, p. 429.

6. Сочава І.В., Церетелі Г.І., Смирнова О.І. Фізика твердого тіла, 1972, т. 14, вип. 2, с. 553.

7. Тейтельбаум Б.Я., Тузова Л.Л. Високомолек. соед. А, 1973, т. 15, № 4, с. 917.

8. Сочава І.В. Фізика твердого тіла, 1973, т. 15, вип. 5, с. 1559.

9. Сочава І.В., Смирнова О.І. Фізика твердого тіла, 1973, т. 15. вип. 10, с. 3003.

10. Ягфаров М.Ш. Високомолек. соед. А, 1975, т. 17, № 10, с. 2148.

11. І. Ягфаров М.Ш. В кн .: Тез. II Всес. конф. з термодинаміки орган, з'єднань. Горький: Изд-во Горький. ун-ту, 1976, с. 94.

12. Ягфаров М.Ш. Високомолек. соед. А, 1979, т. 21, № 4, с. 888.

13. Ягфаров М.Ш., Власов В.В., Ягфарова Т.А. В кн .: Структура і механічні властивості високомолекулярних сполук. Київ: Наукова думка, 1976, с. 18.

14. Ягфаров М.Ш. Високомолек. соед. А, 1980, т. 22, № 11, с. 2609.

15. Ягфаров М.Ш. Високомолек. соед. А, 1969, т. 11, № 6, с. 1195.

16. Ягфаров М.Ш. Високомолек соед. А, 1979, т. 21, № 10, с. 2379.

17. Тейтельбаум Б.Я. Високомолек. соед. Б, 1974, т. 16, № 10, с. 763.
Сировина в хімічному виробництві
Лекція 4. Сировина в хімічному виробництві. Методи збагачення сировини ПРОБЛЕМА СИРОВИНИ В ОБСТАНОВЦІ виснаження природних ресурсів Динамічне зростання народного господарства приводить до прискореного споживання всіх видів ресурсів (матеріальних, енергетичних, фінансових та ін.). До ресурсів

Сутність і хімічна структура стероїдів
Реферат Сутність і хімічна структура стероїдів 1. Загальна структура (будова) і синтез стероїдів Стероїди мають виключно широкий діапазон біологічної дії, що включає в себе поділ клітин, відновлення органів і тканин, обмін речовин вуглеводний, жировий, захисні реакції організму - імунна функція,

Структурні та кінетичні характеристики диметакрилат тріетіленгіколя, адсорбованого на полімерних частинках
СТРУКТУРНІ І КІНЕТИЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ диметакрилат триетиленгліколя, адсорбуватися на ПОЛІМЕРНИХ частинок Мікрогетерогенна модель процесу полімеризації ОЕА припускає, що починаючи з малих глибин перетворення, відбувається відокремлення полімерної мікрофази - виділення стеклообразного, «мертвого»

Будова і властивість матеріалів. Кристалічна будова. Вплив типу зв'язку на структуру і властивості кристалів
Будова і властивість матеріалів. Кристалічна будова. Анізотропія. Вплив типу зв'язку на структуру і властивості кристалів Будова речовини визначається не тільки взаємним розташуванням атомів в хімічних частинках, але і розташуванням цих хімічних частинок в просторі. Найбільш впорядковане розміщення

Ступінь набухання целюлози в розчинах лугів
РЕФЕРАТ Ступінь набухання ЦЕЛЮЛОЗИ В розчину лугу Москва, 2009 Введення При дії на целюлозу розчинів лугів відбуваються як структурні і хімічні її зміни, так і фізико-хімічні процеси. Останні призводять до інтенсивного набухання целюлози і до часткового розчинення. Природна целюлоза не розчиняється

Кліффорд Одетса
Кліффорд Одетса Одетса, Кліффорд (Odets, Clifford) (1906-1963), американський драматург, один з найбільш яскравих представників соціальної драматургії 1930-х років, безпосередньо пов'язаної з економічними і політичними проблемами кризи 1929-1932. Народився в 1906 в Філадельфії (шт. Пенсільванія).

Спектральні методи аналізу
Спектральні методи аналізу. Спектри, способи їх отримання, особливості, класифікація та використання для аналітичних цілей. Основні елементи спектральних приладів та їх призначення Спектральні методи аналізу - це методи, засновані на визначенні хімічного складу і будови речовин по їх спектру.

© 2014-2022  8ref.com - українські реферати