Головна
Банківська справа  |  БЖД  |  Біографії  |  Біологія  |  Біохімія  |  Ботаніка та с/г  |  Будівництво  |  Військова кафедра  |  Географія  |  Геологія  |  Екологія  |  Економіка  |  Етика  |  Журналістика  |  Історія техніки  |  Історія  |  Комунікації  |  Кулінарія  |  Культурологія  |  Література  |  Маркетинг  |  Математика  |  Медицина  |  Менеджмент  |  Мистецтво  |  Моделювання  |  Музика  |  Наука і техніка  |  Педагогіка  |  Підприємництво  |  Політекономія  |  Промисловість  |  Психологія, педагогіка  |  Психологія  |  Радіоелектроніка  |  Реклама  |  Релігія  |  Різне  |  Сексологія  |  Соціологія  |  Спорт  |  Технологія  |  Транспорт  |  Фізика  |  Філософія  |  Фінанси  |  Фінансові науки  |  Хімія

Кінетика хімічних реакцій - Хімія

Зміст

1. Введення

2. Завдання хімічної кінетики

3. Хімічний процес і його стадії

4. Відкриті і замкнуті системи

5. Закон збереження маси і енергії

6. Хімічні перетворення і теплові ефекти хімічних реакцій

7. Теплота освіти хімічних сполук

8. Закон Гесса та його наслідок

9. Швидкість хімічних реакцій

9.1 Основні поняття

9.2 Залежність швидкості гомогенних реакцій від концентрації (закон діючих мас)

9.3 Константа швидкості хімічних реакцій, її залежність від температури.

10. Енергія активації

11. Явище каталізу

12. Оборотні реакції

13. Хімічна рівновага

13.1 Константа рівноваги, ступінь перетворення

13.2 Принцип Ле Шательє.

13.3 Зміщення хімічної рівноваги під дією температури і тиску

14. Гомогенні і гетерогенні реакції

15. Основні типи елементарних реакцій

16. Окисно-відновні реакції

Висновок

Література

1. Введення

Кінетика хімічних реакцій, вчення про хімічні процеси - про закони їх перебігу в часі, швидкостях і механізмах. При дослідженні хімічних реакцій, зокрема, використовуваних в хімічній технології, застосовують як методи хімічної термодинаміки, так і методи хімічної кінетики. Хімічна термодинаміка дозволяє обчислити тепловий ефект цієї реакції, а також передбачити, здійсненна чи дана реакція і її стан рівноваги, т. Е. Межу, до якої вона може протікати. Для цього необхідно мати дані про термодинамічних параметрах всіх компонентів тільки в початковому і кінцевому станах системи. Але для практики потрібно знати не тільки можливість здійснення даної реакції, але і швидкість її протікання. Відповідь на це питання дає хімічна кінетика. Для отримання кінетичних закономірностей повинні бути відомі не тільки початковий і кінцевий стани системи, але і шлях, по якому протікає реакція, а він зазвичай заздалегідь невідомий. Тому отримати кінетичні закономірності складніше, ніж термодинамические. Знаючи ці закономірності (математичну модель) досліджуваної хімічної реакції та її кінетичні параметри, можна розрахувати її швидкість н оптимальні умови проведення в промисловому реакторі. З дослідженнями кінетики хімічних реакцій пов'язані найважливіші напрямки сучасної хімії та хімічної промисловості: розробка раціональних принципів управління хімічними процесами; стимулювання корисних і гальмування і придушення небажаних хімічних реакцій; створення нових та удосконалення існуючих процесів і апаратів в хімічній технології; вивчення поведінки хімічних продуктів, матеріалів і виробів з них в різних умовах застосування та експлуатації.

Багато рівняння, що описують протікання в часі хімічних реакцій, придатні і для опису ряду фізичних процесів (розпад радіоактивних ядер, ділення ядерного пального), а також для кількісної характеристики розвитку деяких біохімічних, в тому числі ферментативних, і інших біологічних процесів (нормальний і злоякісний ріст тканин, розвиток променевого ураження, кінетичні критерії оцінки ефективності лікування).

Окремі роботи в області кінетики хімічних реакцій були виконані ще в середині 19 ст. У 1850 німецький хімік Л. Вильгельми вивчив швидкість інверсії тростинного цукру, в 1862-63 М. Бертло - швидкість реакцій етерифікації. У роботах Н. А. Меншуткина отримали розвиток (1882-90) такі основні проблеми хімії, як зв'язок між будовою речовин та їх реакційною здатністю, вплив середовища на хід хімічного перетворення. У 80-х рр. 19 в. Я. Вант-Гофф і С. Арреніус сформулювали основні закони, що керують простими хімічними реакціями, і дали трактування цих законів, виходячи з молекулярно-кінетичної теорії. Подальший розвиток цих робіт призвело до створення в 30-х рр. 20 в. Г. Ейрінгом і М. Поляни на базі квантової механіки і статистичної фізики теорії абсолютних швидкостей реакцій, що відкриває перспективи розрахунку швидкостей простих (елементарних) реакцій, виходячи з властивостей реагуючих частинок.

Паралельно розвивалися роботи по вивченню кінетики складних реакцій. Серед перших у цій галузі були дослідження А. Н. Баха і Н. А. Шилова по реакціях окислення. Вони включили в предмет хімічної кінетики уявлення про вирішальну роль проміжних продуктів і проміжних реакцій в хімічному перетворенні. Велику роль у розробці загальних методів підходу до вивчення складних реакцій зіграли роботи М. Боденштейна. Визначним досягненням теорії складних хімічних процесів з'явилася створена в 30-х рр. Н. Н. Семеновим загальна теорія ланцюгових реакцій. Широкі дослідження механізму складних кінетичних процесів, особливо ланцюгових реакцій, були виконані С. Н. Хиншелвудом.

2. Завдання хімічної кінетики

Хімічна кінетика трактує якісні та кількісні зміни в ході хімічного процесу, що відбуваються в часі. Зазвичай цю загальну задачу поділяють на дві більш конкретні:

1) виявлення механізму реакції - встановлення елементарних стадій процесу і послідовності їх перебігу (якісні зміни);

2) кількісний опис хімічної реакції - встановлення суворих співвідношень, які могли б задовільно пророкувати зміни кількостей вихідних реагентів і продуктів у міру протікання реакції.

Також залежно від необхідності знаходження концентрації речовин за схемою реакції або відновлення схеми по відомим концентраціям ставиться завдання пряма або зворотна.

1) Під прямим завданням хімічної кінетики розуміють завдання перебування концентрацій що у реакції речовин в будь-який момент часу, виходячи з відомих початкових концентрацій, схеми реакції і констант швидкостей окремих стадій.

2) Зворотній завдання хімічної кінетики - відновлення по відомої залежності концентрації речовин від часу схеми реакції і констант швидкості.

3. Хімічний процес і його стадії

Хімічна реакція (процес) складається в перетворенні одного або декількох хімічних речовин, званих вихідними речовинами, в одне або декілька інших хімічних речовин, званих продуктами реакції. Хімічні реакції, як правило, є складними, т. Е. Протікають через ряд елементарних стадій. Елементарна стадія є найбільш простий складовою частиною складної реакції: кожен акт елементарної стадії являє собою результат безпосередньої взаємодії і перетворення декількох частинок. Сукупність реакцій з елементарних стадій називається механізмом реакції. При протіканні реакції за стадіями виходять і витрачаються проміжні речовини. Проміжними речовинами зазвичай є активні частинки з не спареними електронами, так звані радикали. Складні реакції можуть складатися з двосторонніх, паралельних і послідовних елементарних стадій. Всі елементарні стадії є двосторонніми (оборотними), т. Е. - Складаються з двох взаємно протилежних елементарних реакцій, які одночасно протікають в прямому і зворотному напрямках, але з різною швидкістю. При паралельному протіканні декількох елементарних стадій дана речовина одночасно витрачається по декількох шляхах з утворенням різних продуктів. При послідовному протіканні елементарних стадій проміжне речовина, отримана в одній стадії, витрачається інший. Механізм більшості реакцій точно не відомий, оскільки проміжні речовини зазвичай дуже нестійкі і довести експериментально їх існування досить складно. Тому, як правило, у складних реакцій проміжні речовини невідомі, а відомий тільки найбільш ймовірний механізм, т. Е. Передбачуваний механізм протікання реакції за стадіями, на основі якого можна отримати закономірність (математичну модель), адекватно відображатиме основні риси реального процесу. Таким чином, елементарної стадією хімічної реакції називається сума актів хімічного перетворення при одночасному зближенні (зіткненні) кількох (зазвичай двох) частинок; при цьому енергія зв'язків перерозподіляється між атомами з утворенням активованого комплексу з його подальшим розпадом і отриманням нових частинок. У разі мономолекулярного акту освіту активованого комплексу відбувається за рахунок перерозподілу енергії між зв'язками атомів всередині молекули, як наслідок її активації в результаті зовнішніх впливів.

4. Відкриті і замкнуті системи

Системи, в яких відбувається хімічне перетворення, можуть бути замкнутими або відкритими.

Замкнутої називається система, в якій відсутній матеріальний обмін з навколишнім середовищем. У замкнуту систему на початку процесу вводиться деяка кількість вихідних речовин, які далі зазнають ряд хімічних перетворень - переходять в проміжні речовини і продукти реакції, але всі ці речовини до закінчення процесу залишаються в межах розглянутої системи, тобто не виводяться з реакційного судини.

З деяким ступенем) точності замкнутою системою можна вважати кожен елемент обсягу в ламінарному потоці. Якщо струмінь газу або рідини проходить через реакційний посудину, в якій (наприклад, досить висока температура або присутність необхідного каталізатора), то за відсутності конвекції і досить малій швидкості дифузії речовини в напрямку потоку кожен об'єм реакційної суміші можна розглядати як незалежної від інших, т. е. як перемещающуюся в просторі замкнуту систему. Такий спосіб проведення хімічних реакцій широкий використовується в науково-дослідній роботі і в промисловості. Відповідні реактори отримали назву реактори ідеального змішування.

З точки зору хімічної кінетики найважливішою особливістю замкнутих систем є та обставина, що зміна кількості якого-небудь хімічного з'єднанні в таких системах відбувається тільки в результаті хімічного перетворення. Тому сумарне число моделей кожного з елементів, присутніх в системі, залишається незмінним протягом усього хімічного процесу.

Поряд з цим в природі, техніці і в наукових дослідженнях зустрічаються системи з безперервному надходженням вихідних речовин і відведень продуктів реакції за рахунок дифузії або інших видів массопередачи. Системи, в яких має місце матеріальний обмін з навколишнім середовищем, називаються відкритими системами.

Найбільш простим типом відкритої системи є реактор ідеального змішування, в який з певною швидкістю подаються вихідні речовини й одночасно виводиться таке ж за обсягом кількість реакційної суміші. При цьому в межах реактора за рахунок інтенсивного перемішування або енергійної циркуляції суміші через реактор (при проведенні гетерогенно-каталітичних реакцій) забезпечується однорідний склад реакційної суміші.

5. Закон збереження маси і енергії

Маса речовин, що вступають в реакцію дорівнює масі речовин, що утворюються в результаті реакції.

Взаємозв'язок маси і енергії виражається рівнянням Енштейна: Е = mc2

де Е - енергія; m - маса; с - швидкість світла у вакуумі. Закон збереження маси дає матеріальну основу для складання рівнянь хімічних реакцій і проведення розрахунків по ним.

Закон сталості складу. Склад з'єднань молекулярної структури, т. Е. Складаються з молекул, є постійним незалежно від способу отримання. Склад же сполук з немолекулярной структурою (з атомної, іонної і металевою решіткою) не є постійним і залежить від умов отримання.

6. Хімічні перетворення і теплові ефекти хімічних реакцій

Наявність хімічних формул для всіх речовин дозволяє зображати хімічні реакції за допомогою хімічних рівнянь. Найбільш характерними ознаками хімічної реакції є наступні зовнішні зміни реакційного середовища: 1) виділення газу; 2) утворення осаду; 3) зміна забарвлення; 4) виділення або поглинання теплоти.

Хімічна реакція полягає у розриві одних і освіті інших зв'язків, тому вона супроводжується виділенням або поглинанням енергії у вигляді теплоти, світла, роботи розширення утворилися газів.

За ознакою виділення або поглинання теплоти реакції діляться на екзотермічні і ендотермічні.

Кількість теплоти, що виділяється або поглинається в результаті реакцій між певними кількостями реагентів, називають тепловим ефектом хімічної реакції і зазвичай позначають символом Q. Поряд з тепловим ефектом термохимические процеси дуже часто характеризують різницею ентальпій ? H продуктів реакції і вихідних речовин.

Ентальпія Н - це певна властивість речовини, воно є мірою енергії, накопичуваної речовиною при його утворенні.

Процеси, що протікають при постійному тиску, зустрічаються набагато частіше, ніж ті, які протікають при постійному обсязі, так як більшість з них проводиться у відкритих посудинах. Доведено, що в хімічних процесах, що протікають при постійному тиску, що виділилася (або поглинене) тепло є міра зменшення (або відповідно збільшення) ентальпії реакції ? H.

При екзотермічних реакціях, коли тепло виділяється,? Н негативно. При ендотермічних реакціях (тепло поглинається) і ?H позитивно.

7. Теплота освіти хімічних сполук

Теплотою утворення з'єднання називається кількість теплоти, що виділяється або поглинається при утворенні одного моля хімічної сполуки з простих речовин при стандартних умовах (р = 105Па, T = 298 К). Вона вимірюється в кДж / моль. Згідно з цим визначенням, теплота освіти простої речовини при стандартних умовах дорівнює 0.

Зміна ентальпії? Н залежить від тиску і температури. Тому для того, щоб полегшити порівняння термохімічних даних для різних реакцій, були прийняті певні стандартні стану (умови).

При написанні термохімічних рівнянь тверда речовина, рідина і газ обов'язково позначаються символами (тв), (ж) і (г) відповідно, оскільки зміна ентальпії залежить від агрегатного стану реагуючих речовин і продуктів реакції. Стандартне стан: для газу - стан чистого газу при 105Па; для рідини - стан чистої рідини при 105Па; для твердої речовини - найбільш стійке при тиску 105Па кристалічний стан, наприклад графіт у вуглецю, ромбічна сірка у сірки і т. п. Стандартне стан завжди відноситься до 298 К. Так, наприклад, термохімічне рівняння утворення води з водню і кисню записується таким чином:

H2 (г) + ?O2 (г) = H2O (ж) + 286кДж

Значення 286 кДж є теплотою утворення води в стандартних умовах і означає, що при утворенні 1 благаючи води виділяється 286 кДж теплоти:

?Нобр (H2O (ж)) = - 286кДж / моль.

Значення теплоти освіти газоподібної води вже буде іншим:

H2 (г) + ?O2 (г) = H2O (г) + 242кДж

8. Закон Гесса та його наслідки

Найважливішим законом, на якому засновано більшість термохімічних розрахунків, є закон Гесса (його називають також законом суми теплових ефектів).

Тепловий ефект хімічної реакції залежить від стану вихідних речовин і продуктів реакції, але не залежить від проміжних стадій реакцій.

Приклад: Тепловий ефект реакції окислення вуглецю в оксид вуглецю (IV) не залежить від того, чи проводиться це окислення безпосередньо:

С (тв) + О2 (г) = СО2 (г) (?Н1)

або через проміжну стадію утворення оксиду вуглецю (II):

С (тв) + ?О2 (г) = СО (г) (?Н2)

С (тв) + ?О2 (г) = СО2 (г) (?Н3)

Із закону Гесса випливає, що якщо відомі загальний тепловий ефект реакції і тепловий ефект однієї з двох її проміжних стадій, то можна обчислити тепловий ефект (х) другий проміжної стадії, т. Е. Якщо

?Н1 = ?Н2 + ?Н3 (?Н2 = х), то х = ?Н1- ?Н3

Це положення дуже важливо, оскільки дозволяє розраховувати теплові ефекти для реакцій, що не піддаються безпосередньому експериментальному вивченню.

Якщо теплота освіти певної речовини з простих речовин не виміряна експериментально, то для розрахунку можна скористатися значеннями? Н ряду інших сполук; комбінуючи ці значення, можна отримати ?Нобріскомого з'єднання.

Особливо зручно проводити такі розрахунки, використовуючи слідства, безпосередньо випливають із закону Гесса:

Тепловий ефект хімічної реакції дорівнює різниці суми теплот утворення продуктів реакції і суми теплот утворення вихідних речовин (підсумовування проводиться з урахуванням числа молей речовин, що беруть участь в реакції, т. Е. Стехиометрических коефіцієнтів в рівнянні протікає реакції):

Q = ?niQi- ?njQj,

Тут Qi, Qj- теплоти утворення продуктів реакції і вихідних речовин відповідно; ni, і nj- стехіометричні коефіцієнти в правій і лівій частинах термохімічного рівняння відповідно.

Аналогічним чином можна записати:

? Н = ?ni?Нi- ?nj?Нj,

де? Н - зміна ентальпії відповідної реакції, ?Нi, ?Нj- ентальпії утворення продуктів реакції і вихідних речовин відповідно.

9. Швидкість хімічної реакції

9.1 Основне поняття

Основним поняттям у хімічній кінетиці є, поняття про швидкість реакції:

Швидкість хімічної реакції визначається кількістю речовини, прореагировавшего в одиницю часу в одиниці об'єму.

Якщо при незмінних обсязі і температурі концентрація одного з реагуючих речовин зменшилася від с1до с2за проміжок часу від t1до t2, то відповідно до визначення швидкість реакції за даний проміжок часу дорівнює:

v = - (c2- c1) / (t2- t1) = -?c / ?t,

Знак "-" в правій частині рівняння з'являється т. К. У міру протікання реакції (t2-t1> 0) концентрація реагентів убуває, отже, c2-c1 <О, а так як швидкість реакції завжди позитивна, то перед дробом слід поставити знак "-".

Зазвичай для реакцій, що протікають в газах або розчинах, концентрації реагентів виражають у моль / л, а швидкість реакції - в моль / (л * с).

Швидкість кожної хімічної реакції залежить як від природи реагуючих речовин, так і від умов, в яких реакція протікає. Найважливішими з цих умов є: концентрація, температура і присутність каталізатора. Природа реагуючих речовин робить вирішальний вплив на швидкість хімічної реакції. Так, наприклад, водень з фтором реагує дуже енергійно вже при кімнатній температурі, тоді як з бромом значно повільніше навіть при нагріванні.

9.2 Залежність швидкості гомогенних реакцій від концентрації (закон діючих мас)

Вплив концентрації реагуючих речовин може бути пояснено з уявлень, згідно з якими хімічну взаємодію є результатом зіткнення частинок. Збільшення числа частинок в заданому обсязі призводить до частіших їх зіткнень, т. Е. До збільшення швидкості реакції.

Кількісно залежність між швидкістю реакції та молярними концентраціями реагуючих речовин описується основним законом хімічної кінетики - законом діючих мас.

Швидкість хімічної реакції при постійній температурі прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин.

Для мономолекулярної реакції швидкість реакції ? визначається концентрацією молекул речовини А:

v = k * [A]

де k - коефіцієнт пропорційності, який називається константою швидкості реакції; [А] - молярна концентрація речовини А.

У разі бімолекулярний реакції, її швидкість визначається концентрацією молекул не тільки речовини А, але і речовини В:

v = k * [A] * [B]

У разі тримолекулярного реакції, швидкість реакції виражається рівнянням:

v = k * [A] 2 * [B]

У загальному випадку, якщо в реакцію вступають одночасно т молекул речовини А і n молекул речовини В, т. Е.

тА + ПВ = С,

рівняння швидкості реакції має вигляд:

v = k * [A] m * [B] n

Це рівняння є математичний вираз закону діючих мас в загальному вигляді.

Щоб зрозуміти фізичний зміст константи швидкості реакції, треба прийняти в написаних вище рівняннях, що [А] = 1 моль / л і [В] = 1 моль / л (або прирівняти одиниці їх твір), і тоді v = k. Звідси ясно, що константа швидкості k чисельно дорівнює швидкості реакції, коли концентрації реагуючих речовин (або їх твір в рівняннях швидкості) дорівнюють одиниці.

Загальний вираз для швидкості хімічної реакції отримано для даної, фіксованої температури. У загальному ж випадку, оскільки швидкість реакції залежить від температури, закон діючих мас записується як

v (T) = k (T) * [A] m * [B] n

де v і k є функціями температури.

9.3 Константа швидкості хімічної реакції, її залежність від температури

Численні досліди показують, що при підвищенні температури швидкість більшості хімічних реакцій істотно збільшується, причому для реакцій в гомогенних системах при нагріванні на кожні десять градусів швидкість реакції зростає в 2-4 рази (правило Вант-Гоффа).

Це правило пов'язане з поняттям температурного коефіцієнта швидкості реакції ? і визначається співвідношенням

? = kТ + 10 / kТ

Значення температурного коефіцієнта ? дає можливість розрахувати зміна швидкості реакції при збільшенні температури на деяке число градусів від Т1до Т2по формулою

v (Т1) / v (Т2) = ? (Т2-Т1) / 10

Очевидно, що при підвищенні температури в арифметичній прогресії швидкість реакції зростає в геометричній.

10. Енергія активації

С. Арреніус вперше показав, що вплив температури зводиться до збільшення числа активних молекул, т. Е. Таких молекул, які в момент зіткнення володіють енергією, що не менше визначеної для даної реакції величини, званої енергією активації хімічної реакції.

Енергія активації - це деякий надмірна кількість енергії (в порівнянні з середньою), необхідне для вступу молекул в реакцію.

Згідно Арреніусу, константа швидкості хімічної реакції залежить від температури експоненціально:

k = A * e-E / (RT)

Тут Е - енергія активації (Дж / моль), R - універсальна газова стала, T - температура в К,

А - константа.

11. Явище каталізу

Одне з найбільш сильних засобів впливу на швидкість хімічних реакцій - використання каталізаторів.

Каталізатором називається речовина, що змінює швидкість хімічної реакції, але залишається незмінним після того, як хімічна реакція закінчується.

Вплив каталізаторів на швидкість реакції називається катализом. Коли взаємодіючі речовини і каталізатор перебувають в одному агрегатному стані, говорять про гомогенному каталізі. При гетерогенному каталізі реагуючі речовини і каталізатор знаходяться в різних агрегатних станах: зазвичай каталізатор - у твердому, а реагують речовини - в рідкому або газоподібному (приклад: у випадку окислення SO2в SO3в присутності платини або оксиду ванадію (V) відбувається гетерогенний каталіз).

12. Оборотні реакції

У хімічних реакціях вихідні речовини не завжди повністю перетворюються на продукти реакції. Це відбувається тому, що в міру накопичення продуктів реакції можуть створюватися умови для протікання оборотного реакції в протилежному напрямку.

Наприклад, якщо змішати пари йоду з воднем при температурі 200 ° С, то відбудеться реакція:

Однак відомо, що йодистий водень вже при нагріванні до 180 ° С починає розкладатися на йод і водень:

Зрозуміло, що в цих умовах не відбудеться ні повного розкладання НI, так як продукти реакції здатні знову реагувати між собою, ні повної освіти йодистого водню. Хімічні реакції, які при одних і тих же умовах можуть йти в протилежних напрямках. називаються оборотними.

При написанні рівнянь оборотних реакцій замість знака рівності ставлять дві протилежно спрямовані стрілки. Рівняння розглянутої вище оборотного реакції запишеться наступним чином:

Реакцію, яка зліва направо називають прямою (константа швидкості прямої реакції k1), справа наліво - зворотної (константа швидкості зворотної реакції k2).

13. Хімічна рівновага

В оборотних реакціях швидкість прямої реакції спочатку має максимальне значення, а потім зменшується внаслідок зменшення концентрації вихідних речовин, що витрачаються на освіту продуктів реакції. І навпаки, зворотна реации в початковий момент має мінімальну швидкість, яка збільшується у міру збільшення концентрації продуктів реакції. Отже, швидкість прямої реакції зменшується, а зворотної - збільшується. Нарешті, настає такий момент, коли швидкості прямої і зворотної реакцій стають рівними.

Стан, у якому швидкість зворотної реакції стає рівною швидкості прямої реакції, називається хімічним рівновагою.

13.1 Константа рівноваги, ступінь перетворення

Стан хімічної рівноваги оборотних процесів кількісно характеризується константою рівноваги. Так, для оборотної реакції, яку в загальному вигляді можна записати як

згідно закону діючих мас, швидкості прямої реакції v1і зворотного v2соответственно запишуться наступним чином:

У момент досягнення стану хімічної рівноваги швидкості прямої і зворотної реакцій рівні:

де К - константа рівноваги, що представляє собою відношення констант швидкості прямої і зворотної реакцій.

У правій частині першого рівняння стоять ті концентрації взаємодіючих речовин, які встановлюються при рівновазі, - рівноважні концентрації.

Друге рівняння являє собою математичний вираз закону діючих мас при хімічному рівновазі.

Цей закон є одним з найбільш важливих в хімії. Виходячи з кінетичного рівняння будь-якої хімічної реакції, можна відразу ж записати ставлення, що зв'язує рівноважні концентрації реагуючих речовин і продуктів реакції. Якщо визначити константу К експериментально, вимірюючи рівноважні концентрації всіх речовин при даній температурі, то отримане значення можна використовувати в розрахунках для інших випадків рівноваги при тій же температурі.

Чисельне значення константи рівноваги характеризує тенденцію до здійснення реакції або, іншими словами, характеризує вихід даної реакції. Так, при К >> 1 вихід реакції великий, так як при цьому

Зрозуміло, що при К << 1 вихід реакції малий.

13.2 Принцип Ле Шательє

Стан хімічної рівноваги при незмінних зовнішніх умовах може зберігатися як завгодно довго. Насправді ж реальні системи зазвичай відчувають різні впливи (зміна температури, тиску або концентрації реагентів), що виводять систему зі стану рівноваги. Як тільки в системі порушується рівновага, швидкості прямої і зворотної стають неоднаковими і в системі переважно протікає процес, який приводить її до стану рівноваги, але вже відповідальному нових умов. Зміни, що відбуваються в системі в результаті зовнішніх впливів, визначаються принципом рухомого рівноваги - принципом Ле Шательє.

Зовнішній вплив на систему, що знаходиться в стані рівноваги, призводить до зміщення цієї рівноваги в напрямку, при якому ефект виробленого впливу послаблюється.

Зовнішній вплив на систему змінює співвідношення між швидкостями прямого і зворотного процесу, сприяючи тому з них, який протидіє зовнішньому впливу.

Принцип Ле Шательє універсальний, тому що застосувати не тільки до чисто хімічних процесів, а й до фізико-хімічних явищ, таким, як кристалізація, розчинення, кипіння, фазові перетворення в твердих тілах.

13.3 Зміщення хімічної рівноваги під дією температури і тиску (концентрації)

Концентрація. Збільшення концентрації одного з реагуючих речовин спочатку призводить до збільшення числа молекул цієї речовини. Оскільки число зіткнень за участю цих молекул збільшується, реакція, для якої вони є реагентами, прискорюється. Це призводить до збільшення концентрацій реагентів у протилежної реакції і т. Д. В результаті змінюється концентрація всіх речовин, що беруть участь в хімічній реакції.

Можна зробити висновок, що при збільшенні концентрації одного з реагуючих речовин рівновага зміщується в бік витрати цієї речовини, при зменшенні концентрації рівновага зміщується в бік утворення цієї речовини.

Тиск. Вплив тиску дуже нагадує ефект зміни концентрацій реагуючих речовин, але позначається воно практично тільки на газових системах. При підвищенні тиску збільшується число молекул в одиниці об'єму газової системи. Пряма або зворотна реакція, в якій бере участь більшу кількість газоподібних речовин, протікає при цьому з більшою швидкістю. В результаті цієї реакції утворюється більше молекул тих речовин, які беруть участь у зворотної реакції. Відбудеться зміна швидкості зворотної реакції, і врешті-решт буде досягнуто новий стан рівноваги.

При збільшенні тиску рівновага зміщується в бік зменшення числа молекул газоподібних речовин, т. Е. У бік пониження тиску: при зменшенні тиску рівновага зміщується в бік зростання числа молекул газоподібних речовин, т. Е. У бік збільшення тиску. Якщо реакція протікає без зміни числа молекул газоподібних речовин, то тиск не впливає на положення рівноваги в цій системі.

Температура. Підвищення температури збільшує кінетичну енергію всіх молекул, що беруть участь в реакції. Але молекули, що вступають у реакцію, при якій відбувається поглинання енергії (ендотермічна реакція), починають взаємодіяти між собою швидше. Це збільшує концентрацію молекул, що беруть участь в зворотної реакції, і прискорює її. В результаті досягається новий стан рівноваги з підвищеним вмістом продуктів реакції, що протікає з поглинанням енергії. При підвищенні температури рівновага зміщується в бік ендотермічної реакції, при зниженні температури - у бік екзотермічної реакції.

14. Гомогенні і гетерогенні реакції

Хімічна реакція, що протікає в межах однієї фази, називається гомогенною хімічною реакцією. Хімічна реакція, що протікає на межі розділу фаз, називається гетерогенної хімічної реакцією. Складна хімічна реакція, в якій одні стадії є гомогенними, а інші гетерогенними, називається гомогенно-гетерогенними.

Прикладом гомогенних реакцій може служити будь-яка реакція в розчині, прикладом гетерогенної реакції - будь-яка реакції, що йде на поверхні твердою каталізатора (гетерогенна каталітична реакція), прикладами гомогенно-гетерогенних реакцій - деякі реакції між газами, окремі стадії яких протікають на стінках реакційного судини. Поняття «гомогенний» і «гетерогенний» застосовні як до реакції а цілому, так і до будь-який її окремої стадії. Гомогенно-гетерогенним може бути тільки складний процес, що включає кілька стадій. Слід зазначити, що в гетерогенному процесі вихідні речовини і продукти реакції можуть перебувати в одній фазі. Так, гідрування етилену у присутності металевого нікелю

С2Н4 + 4Н2 > С2Н6

йде на поверхні металу, але обидва вихідних речовини - етилен і молекулярний водень - до продукт реакції етан утворюють одну фазу.

Можливі й такі випадки, коли реагують речовини знаходяться в різних фазах, але реакція між ними є гомогенною. Як приклад можна привести окислення вуглеводню в рідкій фазі молекулярним киснем. Вихідні речовини - кисень і вуглеводень - знаходяться в різних фазах, але реакція між ними є гомогенною, тому що в хімічну реакцію вступає розчинений у вуглеводні кисень. Гетерогенної в розглянутому випадку є не хімічна реакція, а попередня їй нехімічна стадія розчинення кисню.

Залежно від того, одну або декілька фаз утворюють вихідні речовини і продукти реакції, хімічні процеси можуть бути гомофазнимі і гегерофазнимі.

Гомофазним називається процес, в якому вихідні речовини, стабільні стабільні проміжні речовини і продукти реакції знаходяться в межах однієї фази.

Гетерофазної називатися процес, в якому вхідні речовини, стабільні проміжні речовини і продукти реакції утворюють більш ніж одну фазу.

Поняття гомо- і гетерофазної абсолютно незалежні від поняття гомо- і гетерогенності. Так, нейтралізація кислоти лугом валяється гомогенним гомофазним процесом, розглянуте вище гідрування етилену - гомофазним гетерогенним процесом. Окислення вуглеводню в рідкій фазі газоподібним киснем являє собою гомогенний гетерофазної процес. Нарешті, гасіння вапна

СаО + Н2О > Са (ОН) 2

коли всі три компоненти утворюють окремі фази і процес йде на межі розділу води і СаО, є гетерогенним процесом.

15. Основні типи елементарних реакцій.

Загальні кінетичні закономірності перебігу елементарних реакцій не залежать від того, які саме частинки - молекули, вільні радикали, нони або комплекси - беруть участь в елементарному акті, яким чином і скільки зв'язків розривається або утворюється в результаті елементарного акту. Всі ці фактори, однак, істотним чином визначають значення констант швидкості або, точніше, енергій активації і предекспоненціальний множників, а також характер впливу середовища, в якому відбувається реакція, на значення кінетичних параметрів реакції.

У будь-якої хімічної реакції відбувається розрив одних і утворення інших хімічних зв'язків. Винятком є лише деякі найпростіші випадки реакції переносу електрона між частинками, наприклад окислювально-відновні перетворення іонів металів:

Me1n ++ Me2m + > Me1 (n-1) ++ Me2 (m + 1) + (6.1)

Формально не супроводжується розривом хімічних зв'язків взаємоперетворенням просторових ізомерів, наприклад цістрансізомерізація заміщених етил снів. Фактично ж при цьому в ході елементарного акту повинен відбутися розрив ?-зв'язку між атомами, що утворюють кратну зв'язок, щоб забезпечити можливість повороту навколо зберігається ?-зв'язкового.

Розрив і утворення двухелектронних зв'язків може здійснюватися за двома різними механізмами-з розривом і без розриву електронних пар.

Хімічні процеси, що супроводжуються розривом деяких з існуючих або утворенням нових електронних пар, називаються гомолитического. Прикладом може служити реакція атома водню з молекулою хлору

H + С1: С1 > Н: С1 + С1 (6.2)

Хімічні процеси, в яких освіта і (або) руйнування двухелектронних зв'язків йде без освіти і розриву електронних пар, називаються гетеролітичному.

В якості ілюстрації можна навести гідроліз йодистого метилу:

СН3: I +: ОН- > СH3: ОН + I- (6.3)

У цьому випадку електронна пара, за участю якої була утворена розривається зв'язок С-I, залишається у атома йоду, що перетворюється в іон I-, а нова зв'язок С-О утворюється за участю неподіленої пари електронів атома О, що входить до складу іона ОН-.

Спільним для гомолитического і гетеролітичних реакції є взаємоперетворенням атомних і молекулярних орбіталей. В реакції атома водню з молекулою хлору молекулярна ?-орбіталь, утворена Зр-орбиталями атомів CI, і атомна ls-орбіталь атома Н перетворюються на молекулярну ?-орбіталь молекули HCI і атомну Зр-орбіталь атома CI. В реакції гідролізу йодистого метилу атомна орбіталь, на якій знаходиться неподіленої пари електронів в іоні ОН-і молекулярна ?-орбіталь, утворена з р-орбіталі атома I і однією з sp3-гібридних орбіталей атома С, перетворюються на атомну орбіталь іона I-с неподеленной парою електронів і нову ?-орбіталь, що утворить зв'язок С-О. Фактично ці реакції класифіковані відповідно як гомолитического і гетеролітичному тому, що в першому випадку на атомній орбіталі, що бере участь у взаємоперетвореннях орбіталей, знаходився неспарений електрон, а в другому - неподіленої пари електронів.

Поряд з цим можливі реакції, в яких відбувається синхронне перетворення декількох молекулярних орбіталей в кілька нових молекулярних орбіталей. Такі реакції отримали назву узгоджених реакцій.

Прикладом такої реакції може служити розпад бромистого етилу на етилен і бромистий водень:

CH5Br > CH4 + HBr (6.4)

В ході цієї реакції молекулярні орбіталі, які утворювали ?-зв'язний С-Н і С -Вr у вихідному бромистого етилену, переходять у нові молекулярні орбіталі - ?-орбіталь етилену і ?- орбіталь молекули НВr. У цьому випадку чотири електрони переходять зі старих орбіталей на нові, але немає ніяких підстав говорити ні про розрив, ні про збереження електронних пар і тим самим класифікувати процес як гомолитического або гетеролітичною.

При утворенні активованого комплексу в тій чи іншій мірі зачіпається велике число атомів і хімічних зв'язків в реагуючих частинках, а в разі реакцій в розчинах - і оточуючих молекул розчинника. Наприклад, в реакції гідролізу йодистого метилу розривається зв'язок С-I і утворюється зв'язок С-О. Однак, крім цього, при утворенні активованого комплексу змінюється тип гібридизації молекулярних орбіталей зв'язків С-Н, змінюється полярність зв'язку О-Н і, істотної перебудови піддаються сольватні оболонки навколо реагуючих частинок. Проте основними учасниками хімічного перетворення в цій реакції є атоми С, I і О, і сукупність цих атомів можна розглядати як реакційний центр активованого комплексу (можна зобразити цей реакційний центр у вигляді I *** C *** O. Реакційні центри розрізняються по числу формують їх атомів. Залежно від цього активоване комплекс називають двухцентровие, трехцентровьш і т. п. Зв'язки між атомами в реакційному центрі можуть утворювати незамкнуту або замкнуту лінію. Залежно від цього активоване комплекс називають лінійним або циклічним. У розглянутому вище прикладі реакція гідролізу йодистого метилу йде через лінійний трехцентровий активоване комплекс.

В реакції розпаду бромистого етилу на етилен і бромистий водень основними учасниками хімічного перетворення є атоми С, один з атомів Н і атом Вг, і реакційний центр активованого комплексу можна зобразити у вигляді

Це приклад четирехцентрового циклічного активованого комплексу.

Реакціями, що йдуть через активоване комплекс з двоатомної реакційним центром, є реакція дисоціації частинки на дві або зворотна їй реакція рекомбінації часток. Загальна схема такої реакції може бути записана у вигляді

А-В-А ... B-A + B (6.5)

Найпростішим типом реакцій, що йдуть через трехцентровий лінійний активоване комплекс, є реакції типу

А-В + С-А - В ... С-А + В-С (6.6)

Такі реакції зазвичай називають реакціями заміщення при відповідному атомі у фрагменті В. Прикладом такої реакції є реакція гідролізу йодистого метилу, яка являє собою реакцію заміщення при вуглецевому атомі радикала СН3. У разі якщо В є атомом, а не радикалом, то зазвичай говорять про реакцію відриву атома. Наприклад, реакція

СН4 + С1 > СН3 + НС1 (6.7)

є реакцією відриву атома Н від молекули метану атомом CL До цього ж типу реакцій належать реакції перенесення протона

В + НА > ВН ++ А- (6.8)

лежать в основі всіх кислотно-основних рівноваг.

Якщо в (6.6) зв'язок між А і В кратна, то утворюються не дві, а одна частинка:

А = В + С - А - В ... С-А-В-С (6.9)

У цьому випадку говорять про приєднання частинки С по подвійному зв'язку А = В. Зворотну реакцію - відщеплення С від ABC з утворенням ?-зв'язку - називають елімінування.

У реакційному центрі лінійного активованого комплексу може брати участь і більше число атомів. Так, через четирехцентровий активоване комплекс йдуть реакції утворення вільних радикалів при взаємодії двох валентно-насичених молекул за загальною схемою

А-В + С-D-A ... В ... С ... D > A + B-C + D '(6.10)

або у випадку, коли одна з розриває зв'язки подвійна, за схемою

A-B + C = D-A ... В ... С ... D-A + B-С-D (6.11)

За схемою, зворотної (6.11), йдуть реакції диспропорціонування вільних радикалів, наприклад:

У циклічному активованому комплексі може також брати участь велике число атомів. Наприклад, в комплексі глюкози з ?-оксіпірідіном

при переході глюкози з пиранозной форми в Нециклічні синхронно розриваються чотири зв'язку і утворюються чотири нові зв'язки. В результаті цієї реакції проходить мутаротації глюкози, м. Тобто звернення конфігурації у першого вуглецевого атома. Цим пояснюється сильний каталітичну дію ?-оксіпірідіна в реакції.

Активоване комплекс одного і того ж типу може реалізуватися у випадку як гомолитического, так і гетеролітичному процесу. Наприклад, реакції (6.3) і (6.7) йдуть через лінійний трехцентровий активоване комплекс по типу (6.6). Проте перший процес є гетеролітичному - зв'язок С-I розривається з переходом пари електрона на атом I, а нова зв'язок С-О зав'язується за участю неподіленої пари електронів ОН-. Другий процес, навпаки, є гомолитического - двухелектронная зв'язок Н-С1 утворюється за участю неспареного електрона атома Сl і одного з 1S-електронів атома Н, що бере участь в утворенні зв'язку С-Н. Електронна пара, що утворює цей зв'язок, при цьому розривається і другий електрон залишається у вигляді неспареного електрона на атомі С вільного метилу.

16. Окисно - відновні реакції

Окислювально-відновні процеси належать до числа найбільш поширених хімічних реакцій і мають величезне значення в теорії і практиці. Окислення-відновлення - один з найважливіших процесів природи.

Дихання, засвоєння вуглекислого газу рослинами з виділенням кисню, обмін речовин і ряд інших хімічних процесів в основі своїй є окислювально-відновними реакціями. Спалювання палива в топках парових котлів і двигунах внутрішнього згоряння, електролітичне осадження металів, процеси, що відбуваються в гальванічних елементах і акумуляторах, включають реакції окислення-відновлення.

Отримання елементарних речовин (заліза, хрому, марганцю, золота, срібла, сірки, хлору, йоду і т.д.) і цінних хімічних продуктів (аміаку, лугів, азотної, сірчаної та інших кислот) заснована на окислювально-відновних реакціях.

Інертні гази лише у виняткових випадках здатні вступати в окислювально-відновні реакції.

Всі окислювально-відновні реакції можна розділити на наступні типи:

1.Реакціі межатомного і міжмолекулярної окислення-відновлення -обмін електронами відбувається між різними атомами, молекулами або іонами. Наприклад, найпростіші реакції з'єднання і заміщення: 2Ca + O2 = 2CaO 2Hl + Br2 = 2HBr + I2 2Al + 3CuSO4 = Al2 (SO4) 3 + 3Cu

2. Реакції диспропорціонування (самоокісленія-самовідновлення) харакктерни для з'єднань або простих речовин, що відповідають одному з проміжних значень ступеня окислювання даного елемента, наприклад: Cl2 + 2NaOH --- NaCl + NaClO

P + H2 --- PH3 + H3PO3

3. Реакції внутримолекулярного окислення-відновлення. У цих реакціях одна складова частина молекули виконує функцію окислювача, а інша відновлювача. Найпростішими прикладами таких реакцій можуть служити процеси термічного розкладання складної речовини на більш прості складові частини, наприклад

2NO2 --- NO2 + O2 4KСlO3 --- KСlO4 + KCl

2KСlO3 --- 3O2 + 2KCl 2AgNO3 --- 2Ag + 2No2 + O2

Висновок

Російськими та зарубіжними вченими успішно розробляються і багато інших актуальних проблеми хімічної кінетики наприклад, застосування квантової механіки до аналізу елементарного акту реакції; встановлення зв'язків між будовою речовин і кінетичними параметрами, що характеризують їх реакційну здатність; вивчення кінетики і механізму конкретних складних хімічних реакцій із застосуванням новітніх фізичних експериментальних методів і сучасної обчислювальної техніки; використання кінетичних констант в інженерних розрахунках в хімічній і нафтохімічній промисловості.

Література

1. Емануель Н.М., Кнорре Д.Г. Курс хімічної кінетики: Підручник для хім. фак. тов. -4-Е изд., Перераб. і доп. -М.: Вища. шк., 1984 463 с, іл.Стромберг А.Г., Семченко Д.П.

2. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Фізична хімія: Учеб. для хім. спец. вузів / За ред. А.Г.Стром-берга. - 4-е изд., Испр. - М .: Висш.шк., 2001. - 527 с: ил.

3. Глесстон С, Лейдлер К. »Ейрінг Г. Теорія абсолютних швидкостей реакцій - М .: ІЛ, 1948, 576 с.

4. Бенсон С. Основи хімічної кінетики. - М .; Мир »1964, 603 с.

5. Воєводський В. В. Фізика і хімія елементарних хімічних процесів - М .: Наука, 1969, 414 с.

6. Кондратьєв В. Н. Константи швидкості газофазних реакцій. - М: Наука 1970, 351 с.

7. Денисов Є. Т. Константи швидкості гомолитического жидкофазная реакцій - М .: Наука, 1971, 711 с.

8. Бучаченко А. Л. Хімічна поляризація електронів і ядер. - М: Наука 1974, 244 с.

9. Дженкс В. П. Каталозі в хімії та ензимології. - М .: Мир, 1972, 467 с. Ашмор П. Каталозі і інгібірування хімічних реакцій, - М .: Мир, 1966 507 с.
Математичний більярд
Вступ Обрана мною тема курсової роботи - математичні більярди - є дуже цікавою і актуальною. В умовах розвитку комп'ютерних технологій, створень математичних пакетів для вирішення багатьох задач з різних галузей математики постає проблема пошуку найбільш оптимальних шляхів розв'язання. Не останню

Математична статистика
Математична статистика (реферат) 1. Задачі математичної статистики Математична статистика як наука вивчає статистичні закономірності методами теорії ймовірностей за статистичними даними - результатами спостережень, опитувань або наукових експериментів. Математична статистика розв'язує

Математичне моделювання технічних об'єктів
Зміст Введення 1 Математичне моделювання технічних об'єктів 1.1 Поняття математичної моделі 1.2. Поняття математичних моделей, їх класифікація та властивості 1.3 Функції системи MathCAD 1.4 Змінні в MathCAD 1.5 Рішення рівнянь із використанням функції FIND, MINER 1.6 Дослідження функцій на

Математичний аналіз
Зміст Завдання 1 Завдання 2 Завдання 3 Завдання 4 Завдання 5 Завдання 6 Література Завдання 1. Дослідити функцію і побудувати її графік :. Рішення: y = 0, якщо х = 0 або х = y (-1) = -2, y (1) = 2. Завдання 2 1.; 2.; 3.; 4.; 5. Знайти dy, якщо. Рішення: 1. 2. 3. 4. 5., Відповідь: 1 .; 2 .;

Математичні основи теорії систем
Завдання 1. Елементи теорії графів Зв'язний орієнтований граф G (Х, Г) заданий множиною вершин X = {x1, x2, ..., xn} і відображенням Гxi = {x | I ± k |, x | I ± l |}, i = 1, 2, ... , n. Тут i - поточний номер вершини, n- кількість вершин графа. Значення індексів n, k і l візьмемо з табл.1

Математичні ідеї і відкриття античних вчених
Федеральне агентство за освітою ГОУ ВПО Філія Уральського державного економічного університету в м. Березники Кафедра суспільних наук Контрольна робота по дисципліні: «Історія математики» Тема: «Математичні ідеї і відкриття античних вчених» Виконав: студент I курсу, група ЭКПЗ - 091 Горяйнової

Математика і сучасний світ
Зміст 1. Загальні відомості про математику 2. Основні поняття математики 3. Що таке математичний мову? 4. Аксіоматичний метод 5. Математичні структури 5. Функції та графіки Список використаної літератури 1. Загальні відомості про математику До початку 17 в. математика - переважно наука про

© 2014-2022  8ref.com - українські реферати