Головна
Банківська справа  |  БЖД  |  Біографії  |  Біологія  |  Біохімія  |  Ботаніка та с/г  |  Будівництво  |  Військова кафедра  |  Географія  |  Геологія  |  Екологія  |  Економіка  |  Етика  |  Журналістика  |  Історія техніки  |  Історія  |  Комунікації  |  Кулінарія  |  Культурологія  |  Література  |  Маркетинг  |  Математика  |  Медицина  |  Менеджмент  |  Мистецтво  |  Моделювання  |  Музика  |  Наука і техніка  |  Педагогіка  |  Підприємництво  |  Політекономія  |  Промисловість  |  Психологія, педагогіка  |  Психологія  |  Радіоелектроніка  |  Реклама  |  Релігія  |  Різне  |  Сексологія  |  Соціологія  |  Спорт  |  Технологія  |  Транспорт  |  Фізика  |  Філософія  |  Фінанси  |  Фінансові науки  |  Хімія

Дослідження взаємодії в системах нітрати целюлози - уретанові каучуки - Хімія

ДОСЛІДЖЕННЯ ВЗАЄМОДІЇ В СИСТЕМАХ нітрату целюлози - уретанові каучуки

Відомо [1, 2], що при поєднанні двох полімерів спостерігається неаддитивности зміна фізико-механічних властивостей подвійних композицій від співвідношення компонентів, пояснюване особливостями їх двофазної структури. У зв'язку з цим цікаво вивчення деяких закономірностей структуроутворення, обумовлених виникненням міжмолекулярних водневих зв'язків в бінарних полімерних системах нітрат целюлози (НЦ) - уретановий каучук, а також зв'язки структури цих систем з їх фізико-механічними властивостями. Інтерес обумовлений тим, що знання таких зв'язків дає можливість цілеспрямованого управління структуроутворення і властивостями полімерних композицій і необхідно також для подальшого розвитку теоретичних уявлень про зв'язок будови полімерних композицій з їх фізико-механічними властивостями.

Досліджували НЦ з вмістом азоту 12%, М = 70 000 і уретанові каучуки марок СКУ-8А і УК-1. Перший являє собою продукт взаємодії складного поліефіру П-6 і 1,4-бутандіолу з 2,4-толуілендиізоціанатів, другий - складного поліефіру ПБА (продукту поліетеріфікаціі етиленгліколю, 1,4-бутандіолу і адипінової кислоти) і 1,4-бутандіолу з 2 , 4-толуілендиізоціанатів.

Зразки для досліджень готували у вигляді плівок, отриманих з ацетонових розчинів індивідуальних полімерів і їх сумішей. Плівки товщиною 2 мм для рентгенівських досліджень, ДТА і фізико-механічних випробувань готували з 7% -них розчинів в чашках Петрі, а для ІЧ-спектроскопії - з 2% -них розчинів на підкладках з CaF2. Для повного видалення розчинника із зразків плівки суміщених композицій піддавали багаторазовому вакуумуванню при 70 °. Після кожного термостатирования і вакуумирования знімали ІЧ-спектри, в яких не було виявлено жодних змін. ІЧ-спектри знімали на спектрофотометрі UR-20 в області 1000- 4000 см-1. Дифрактограми сумішей полімерів реєстрували на приладі «Дрон-3» в діапазоні кутів дифракції 29 = 5-50 °.

ДТА і фізико-механічні випробування проводили за загальноприйнятими для полімерів методиками [3].

ДТА суміщених сумішей полімерів свідчить про те, що у разі переважного змісту СКУ-8А в сумішах на диференційних термограммах присутній ендотермічний пік плавлення кристалів каучуку, однак положення вершин цього піку змінюється в порівнянні з індивідуальним каучуком. Так, в суміші з 10% НЦ вершина максимуму відповідає температурі 34 °, що на 3 ° нижче відповідної температури для каучуку. Мабуть, кристалічна структура каучуку стає більш дефектної при введенні НЦ, присутність НЦ в системах понад 20 вагу. % Викликає зникнення характерного для каучуку ендотермічного піку плавлення, що зумовлено аморфізація каучуку.

Рис. 1. Дифрактограми композицій НЦ: СКУ-8А = 100: 0 (2), 80: 20 (2), 70:30 (3), 60:40 (4), 40:60 (5), 30: 70 (6), 20: 80 (7), 10: 90 (8) і 0: 100 (9)

Рис. 2. ІЧ-спектри суміщених композицій НЦ: СКУ-8А = 100: 0 (1), 90: 10 (2), 80: 20 (3), 60: 40 (4), 40: 60 (5), 20: 80 (6), 10: 90 (7) і 0: 100 (в)

З метою отримання даних про зміни, що відбуваються в кристалічній структурі суміщених композицій при різних співвідношеннях між компонентами, були проведені рентгенографічні дослідження полімерних сумішей. На рис. 1 представлена серія дифрактограм композицій НЦ - СКУ-8А з різним співвідношенням компонентів. Видно, що на дифрактограмах сумішей з переважним вмістом каучуку (80-90 вагу.% По відношенню до НЦ) є всі кристалічні рефлекси, типові для каучуку, при тих же самих кутах, однак інтенсивність їх змінюється при різному змісті НЦ. Ймовірно, на дифрактограмах відображаються дефекти кристалічної структури каучуку, викликані утрудненням кристалізації останнього в присутності макромолекул НЦ. При вмісті НЦ вище 20 вагу.% Структура композицій повністю змінюється. Зникають всі кристалічні рефлекси, характерні для індивідуальних полімерів (рис. 1), т. Е. Відбувається повна аморфізація системи. При переважній змісті НЦ в сумішах на дифрактограмах зберігаються рефлекси, типові для НЦ [4], відбувається лише невелике зниження інтенсивності гострого максимуму при 28 = 13 ° по відношенню до інтенсивності розмитого і деякий зсув дифузного максимуму в бік менших кутів. Дифракційні максимуми каучуку на дифрактограмах таких сумішей відсутні, що свідчить про повне зруйнування його кристалічної .Структура при введенні в НЦ до 50 вагу. % Каучуку.

Для з'ясування змін міжмолекулярних взаємодій, які відбуваються при добавці в каучук НЦ, були вивчені ІЧ-спектри композицій у порівнянні зі спектрами накладення полімерів, На рис. 2 представлені серії спектрів бінарних систем НЦ - СКУ-8А з різним співвідношенням компонентів. Спектр НЦ має характерну смугу поглинання з максимумом 3580 см-1 [5]. В спектрах каучуків спостерігаються дві чіткі смуги з максимумами при 3350 і 3450 см-1, що відносяться до коливань пов'язаних і вільних NH-rpyпп [6]. З малюнка видно, що при поєднанні компонентів вид спектрів зі зміною співвідношення полімерів сильно змінюється. Вже при введенні в НЦ 10 вагу.% Каучуку смуга 3580 см-1смещается в бік менших частот на 80 см-1.

Рис. 3. ІЧ-спектри НЦ (7), УК-1 (2), накладення НЦ і КК у співвідношенні 70: 30% (3) і суміщеної композиції НЦ: УК-1 в тій же пропорції (4)

Рис. 4. Графік зміни оптичної щільності смуг пов'язаних і вільних NH-груп в спектрах суміщених систем НЦ - СКУ-8 (7) і НЦ - УК (2) і спектрах накладення цих полімерів (7 'і 2') відповідно

На спектрах композицій бачимо або плече (при невеликих кількостях НЦ в композиціях), або широку смугу з максимумом близько 3450- 3500 см-1. Одночасно зі збільшенням вмісту НЦ змінюється і співвідношення інтенсивностей смуг валентних коливань NH в бік збільшення кількості вільних груп у порівнянні з пов'язаними.

Для більш правильної оцінки змін, що відбуваються в спектрах композицій внаслідок утворення міжмолекулярних зв'язків між компонентами, були отримані також спектри накладення цих полімерів. Їх отримували нанесенням НЦ і каучуків на різні боки підкладки. На рис. 3 представлені спектри індивідуальних компонентів, їх накладення і відповідної композиції. З них ясно видно, що спектр накладення різко відрізняється від спектру композиції: положення максимуму смуги поглинання ОН-груп при 3580 см-1в спектрі накладення відрізняється на 80 см-1от суміщеної композиції, співвідношення оптичної щільності смуг 3350 і 3450 см-1в спектрі накладення значно перевищує відповідне значення для композиції. Із сукупності представлених даних однозначно випливає, що при поєднанні НЦ з СКУ і КК відбувається перебудова системи водневих зв'язків, якими раніше були пов'язані ОН- і NH-групи індивідуальних полімерів .. Дослідження ІЧ-спектрів в області валентних коливань карбонільних груп показало, що при поєднанні НЦ з СКУ-8А відбувається зміщення смуги поглинання цієї групи від 1740 до 1730 см-1 (50: 50 вагу.%), а з УК-1 від 1732 до 1720 см-1 (50: 50 вагу.%).

Одночасне поєднання таких фактів, як зміщення карбонильной смуги, зміна співвідношення інтенсивності смуг вільної та зв'язаної NH-груп, зсув смуги ОН-груп НЦ однозначно свідчить про утворення нової системи водневих зв'язків між ОН-групами НЦ і групами С = 0 уретанових угруповань каучуків. На підставі існуючої пропорційності між зміщенням частоти Av і енергією водневого зв'язку [7] Av / v0 = - / ті (Av - зміщення максимуму смуги при наявності водневого зв'язку від смуги v0, характерною для відсутності цього зв'язку) була оцінена енергія водневого зв'язку. Для суміщеної системи КК-1 - НЦ по зсуву смуги С = О вона становить 11,7, а за даними для ОН-смуги - 11,3 кДж / моль. Додатковим доказом того, що у взаємодію вступають С = О уретанових груп-ни, служить зміна співвідношення інтенсивностей смуг пов'язаних і вільних NH-груп в бік збільшення останніх. Мабуть ,, групи NH, які беруть участь раніше в утворенні водневих зв'язків з групами С = О в каучуку, звільняються від цієї взаємодії внаслідок утворення нових міжмолекулярних зв'язків між ОН-групами НЦ і групами С = 0 каучуків.

Рис. 5. Концентраційні залежності ср (1) і ер (2) для суміщених композицій НЦ - СКУ-8А (а) і НЦ - УК-1

Розрив водневих зв'язків між групами С = 0 і NH в каучуку призводить спочатку до порушення кристалічної структури, а потім до повного її руйнування. Підтвердженням цього висновку служить поява ознак аморфності каучуків в спектрах всіх суміщених композицій вже при додаванні 10 вагу.% НЦ, а саме зникнення смуги 1280, плеча 1465 см-1, що характерно для спектра розплаву СКУ-8А, і зникнення смуг 1370 і 1262 см -1, спостережуване в спектрі розплаву КК-1. На рис. 4 представлений графік зміни величини Dmo / Dsno від співвідношення компонентів для спектрів накладення і для суміщених композицій. Видно, що найбільш різко співвідношення інтенсивностей розглянутих смуг змінюється в області змісту НЦ до 20-30 вагу.%, Т. Е. В цьому діапазоні співвідношення компонентів відбувається розрив найбільшої частини водневих зв'язків в каучуку, що і відображається на його структурі.

З отриманими даними досить добре корелюють фізико-механічні характеристики суміщених систем. Характеристики міцності в залежності від співвідношення між компонентами подвійних Композицій змінюються по S-подібної кривої (рис. 5); спочатку міцність композицій при збільшенні вмісту в них каучуків СКУ-8А і УК-1 до 30-40% зростає, а потім різко падає до значень, менших міцності каучуку (в області концентрацій каучуку 40-70 вагу.%), після чого спостерігається знову її зростання. Еластичні властивості досліджуваних систем при цьому спочатку залишаються низькими (на рівні НЦ), потім різко зростають (в області падіння міцності властивостей), і спостерігається часте зниження ердо величини, характерної для чистого каучуку. Спостережуване зниження міцності каучуку при введенні в нього до 30 вагу.% НЦ обумовлено збільшенням дефектності його кристалічної структури; точка мінімуму міцності властивостей і максимуму еластичних відповідає повній аморфізації каучуку. Зростання міцності композицій зі збільшенням вмісту НЦ обумовлено процесами структуроутворення, пов'язаними з виникненням водневих зв'язків між групами С = 0 каучуку і ОН-групами НЦ. Максимальне зміщення смуги, віднесеної до коливань С = 0 в ІЧ-спектрах, спостерігається при співвідношеннях компонентів каучук: НЦ = (50: 50) - (10: 90) вагу. %. Точка максимуму на S-подібної кривої о * р- співвідношення компонентів відповідає разупорядоченності аморфізованной структури сумішей, коли роль матриці виконує НЦ.

Таким чином, утворення водневих зв'язків між функціональними групами НЦ і уретанових каучуків призводить до отримання оптимальної структури суміщеної композиції з високим рівнем фізико-механічних характеристик.

ЛІТЕРАТУРА

1.Менсон Д., Сперлінг Л. Полімерні суміші та композити. М .: Хімія, 1979. 439 с.

2.Кулезнев Б. Я., Кликова В. Д., Догадкін Б. А. Колоїд, журн., 1968, т. 30, № 5, с. 707.

3.Берг Л. Введення в термографію. М .: Наука, 1969, с. 11.

4.Головін В. А., Лотменцев Ю. М. Високомолек. соед. А, 1981, т. 23, № 6, с. 1310.

5.Жбанков Р. Г. Інфрачервоні спектри і структура вуглеводів. Мінськ: Наука і техніка, 1972. 456 с.

6.Боярчук Ю. М., Раппопорт Л. Я., Нікітін В. Н., Апухтіна Н. П. Високомолек. соед., 1965, т. 7, № 5, с. 778.

7.Корякін А. В., Крібенцов Г. А. Стан води в органічних і неорганічних з'єднаннях. М .: Наука, 1973, с. 19.
Оранський будинок
Оранський будинок, царствующая прізвище в Нідерландах, назва якої походить від старовинного князівства Оранж (фр. Orange, ньому. Oranien) на півдні Франції, в даний час є кантоном у складі департаменту Воклюз. Рання історія Оранського вдома не з'ясована, згідно напівлегендарної традиції,

Інженерна графіка
Інженерна графіка 1. Основні вимоги до виконання та оформлення технічної документації 1.1 Формати креслення (ГОСТ 1.301-68) Уся технічна документація виконується на аркушах певних розмірів - форматах. Розміри та позначення

Числення предикатів та їх застосування в логічному умовиводі
ПЛАН 1. Предикати і квантори. Поняття формули обчислення предикатів. 2. Аксіоматичне уявлення вузького числення предикатів. 3. Натуральне вузьке числення предикатів. 4. Занурення аристотелевской силлогистики в вузьке числення предикатів. 5. Розширене числення предикатів. Література 1. предикатів

Проблеми вибору карбапенемних антибіотиків в кінці 90-х рр.
Л.С.Страчунскій, Р.С.Козлов, О.У.Стецюк, О.Л.Розенсон Перший антибіотик з групи карбапенеми - іміпенем - з'явився в клінічній практиці в 1980р. До теперішнього часу відомо більше 40 природних і синтетичних сполук цієї групи, однак для клінічного застосування використовуються тільки кілька

Дослідження методів розв'язання системи диференціальних рівнянь з постійною матрицею
Зміст 1. Введення 2. Постановка задачі3. Знаходження власних чисел і побудова ФСР 4. Побудова фундаментальної матриці рішень методом Ейлера 5. Знаходження наближеного рішення у вигляді матричного ряду 6. Побудова загального рішення матричним методом 7. Завдання Коші для матричного метода8.

Використання програмування в математиці
Зміст Завдання 1. Обчислення значення арифметичного виразу Завдання 2. Використання умовного оператора Завдання 3. Використання циклічних структур Завдання 4. Робота з двовимірними масивами Завдання 5. Використання процедур Завдання 6. Текстовий файл Завдання 1. Обчислення значення арифметичного

Місце цифрової рентгенографії в сучасному алгоритмі променевої діагностики
Зростання числа захворювань легенів, насамперед, туберкульозу і раку, в Росії, як і в усьому світі, викликає необхідність подальших пошуків шляхів їх раннього виявлення за допомогою методів променевої діагностики. Все більш широке впровадження в практичну охорону здоров'я цифрової рентгенографії,

© 2014-2022  8ref.com - українські реферати