Головна
Банківська справа  |  БЖД  |  Біографії  |  Біологія  |  Біохімія  |  Ботаніка та с/г  |  Будівництво  |  Військова кафедра  |  Географія  |  Геологія  |  Екологія  |  Економіка  |  Етика  |  Журналістика  |  Історія техніки  |  Історія  |  Комунікації  |  Кулінарія  |  Культурологія  |  Література  |  Маркетинг  |  Математика  |  Медицина  |  Менеджмент  |  Мистецтво  |  Моделювання  |  Музика  |  Наука і техніка  |  Педагогіка  |  Підприємництво  |  Політекономія  |  Промисловість  |  Психологія, педагогіка  |  Психологія  |  Радіоелектроніка  |  Реклама  |  Релігія  |  Різне  |  Сексологія  |  Соціологія  |  Спорт  |  Технологія  |  Транспорт  |  Фізика  |  Філософія  |  Фінанси  |  Фінансові науки  |  Хімія

Жидкофазное і газофазне гідрування вуглеводнів - Хімія

Особливості оформлення реакційного вузла жидкофазного гідрування вуглеводнів. Класифікація реакцій жидкофазного гідрування залежно від форми застосовуваного каталізатора. Вплив термодинамічних факторів на вибір умов процесу. Селективність реакцій гідрування.

Жидкофазное гідрування проводять шляхом барботування водню через рідку реакційну масу. Таким способом завжди гидрируются висококиплячі речовини (жири, вищі карбонові кислоти та їх ефіри, дінітросоедіненія), оскільки для переведення їх у стан насиченої пари потрібні були б дуже великі витрати. Однак в рідкій фазі можна гідроване і більш леткі сполуки (при високому тиску).

Процеси жидкофазного гідрування можна класифікувати залежно від форми застосовуваного каталізатора:

- З гомогенним каталізатором, нерідко одержуваних безпосередньо в масі гідріруемого речовини. Такий каталізатор дуже активний, але його важко відокремлювати від гідрогенізату при подальшій переробці (найчастіше - комплексні металоорганічні сполуки).

- З суспендованих в реакційній середовищі каталізатором, який або формується в реакційній середовищі, наприклад, при розкладанні нестійких з'єднань або подрібнюється поза реактора і вводиться у вигляді пасти в сировині. В обох випадках достатньо складним виявляється відділення каталізатора від продуктів реакції; крім того, виникають труднощі, пов'язані з ерозією апаратів, трубопроводів, арматури. Каталізатор швидко стирається, тому суспендування застосовується для швидко дезактивують каталізаторів.

- Зі стаціонарним (нерухомим) гранульованим каталізатором. Гранули повинні бути досить великими, щоб їх не виносили з реактора потоки продуктів реакції і водородсодержащие гази. Виключається стадія фільтрування гідрогенізату. Тому перевантаження каталізатора - складна операція, а простої під час перевантаження знижують техніко-економічні показники процесу, то стаціонарний каталізатор слід застосовувати у разі його високої стабільності (тривалого терміну служби).

Багато процесів гідрування протікають через ряд проміжних стадій. Так, карбонові кислоти, альдегіди і кетони відновлюються послідовно в спирти і вуглеводні:

а нітрили - у іміни, аміни і вуглеводні:

При подальшому розвитку цих реакцій може відбутися гідрогеноліз органічної сполуки з утворенням небажаних продуктів деструкції

У всіх випадках завжди потрібно зупинити реакцію на певній стадії, тобто провести часткове гідрування вихідної речовини, обмеживши протікання подальших перетворень. З іншого боку, в молекулі органічної сполуки нерідко знаходяться декілька функціональних груп, здатних до гидрированию, причому має протікати гідрування тільки однієї з них. Так, при гідруванні ненасичених кислот можна отримати ненасичений спирт або ненасичену кислоту, з фенолів - спирт циклогексанового ряду або ароматичний вуглеводень.

На одному і тому ж каталізаторі селективність процесу залежить від ряду факторів, у тому числі від відносної реакційної здатності органічних речовин або окремих функціональних груп і від їхньої здатності адсорбуватися поверхнею каталізатора (наприклад, подвійні зв'язку арілолефінов гидрируются швидше ароматичного ядра; альдегідні групи швидше кетонів). Але іноді хемосорбция і реакційна здатність змінюються в протилежних напрямках. Тоді речовина краще сорбіруємості витісняє з поверхні каталізатора інший реагент або проміжний продукт і гідруван в першу чергу. Цим пояснюється те, що ацетилен і його гомологи можна селективно гідроване у відповідні олефін6и, незважаючи на більш високу реакційну здатність утворюються олефінів.

Сорбционная здатність каталізатора по відношенню до різних речовин або функціональних групах є важливим показником, облік якого при виборі контакту служить засобом підвищення селективності реакції. Металеві каталізатори (особливо платина, паладій, нікель) не мають специфічної здатності до адсорбції полярних з'єднань і функціональних груп, і на поверхні їх легше протікає адсорбція реагентів по С-С зв'язку. Тому ненасичені кетони, карбонові кислоти і деякі похідні ароматичних вуглеводнів гидрируются на металевих контактах головним чином по С-С зв'язків із збереженням полярної групи.

Оксидні каталізатори, які мають полярну кристалічну решітку, володіють специфічною сорбційною здатністю до полярних груп органічних сполук. Поліфункціональне з'єднання при адсорбції на поверхні оксидного каталізатора виявляється орієнтованим по полярній групі, у зв'язку з чим, ненасичені й ароматичні альдегіди, кетони, карбонові кислоти та інші речовини гидрируются на оксидних каталізаторах переважно по кисневмісних груп із збереженням ненасичених зв'язків.

Незалежно від вибору каталізатора та інших умов на селективності гідрування сильно впливає температура. Зазвичай, чим нижче температура, тим селективні можна провести процес за більш реакційно-здатним групам або зупинити його на певній проміжній стадії. Підвищення температури, відповідно, сприяє більш глибоким перетворенням. Істотно, що небажані побічні реакції (гідрогеноліз, крекінг, дегидроциклизация і т.д.) мають більш високу енергію активації, ніж гідрування. Так, для крекінгу н-бутану Еакт. = 280 кДж / моль, а для його гідрування »180-190 кДж / моль, що дозволяє підвищити селективність шляхом зниження температури. Оскільки при зменшенні температури знижується швидкість процесу і зменшується продуктивність реактора, то необхідно для кожного конкретного випадку знайти область температур, відповідну мінімуму енергетичних та економічних витрат і максимуму селективності. Обмеження на вибір цього оптимуму накладає оборотність реакції гідрування.

За інших рівних умов селективність залежить від часу контакту, що визначає фактичну ступінь конверсії вихідної речовини. Чим ближче вона до рівноважної, тим значніше розвиток послідовних реакцій більш глибокого гідрування. Зазвичай гідрування проводять до високої (до 90%) ступеня конверсії. Але для кожного процесу час контакту визначається експериментально.

Всі реакції приєднання водню є екзотермічними і оборотними. Теплота гідрування алкенів з подвійним зв'язком на кінці молекули (пропилен, бутен-1) більше, ніж алкенів з подвійним зв'язком, розташованої ближче до середини ланцюга (бутен-2).

При розрахунку на одну молекулу приєднується водню тепловий ефект найбільш високий для з'єднань зі зв'язком С?С.

СН?СН + 2Н2® СН3-СН3 (-DН = 311 кДж / моль)

Для ароматичних систем він менше, ніж для олефінів, що може бути обумовлено порушенням стійкості ароматичної системи.

С6Н6 + 3Н2® С6Н12 (-DН = 206 кДж / моль)

RCH = CH2 + H2® RCH2-CH3 (-DН = 113-134 кДж / моль)

При гідруванні подвійного зв'язку між вуглецем і киснем в карбонільних сполуках тепловий ефект нижче, ніж для подвійний вуглець - вуглецевого зв'язку

(-DН = 67-68 кДж / моль)

при цьому гідрування альдегідів більш екзотермічни, ніж гідрування кетонів:

(-DН = 67-68 кДж / моль)

Близький до них тепловий ефект (у розрахунку на одну молекулу водню) має гідрування нітріли:

RCN + 2H2® RCH2NH2 (-DН = 134-159 кДж / моль).

Найменший тепловий ефект спостерігається при гідруванні кислот:

RCOOH + 2H2® RCH2OH + H2O (-DН = 38-42 кДж / моль)

і деструктивному гидрировании зв'язку С-С

-СН2-СН2- + Н2® -СН3 + -СН3 (-DН = 42-63 кДж / моль)

Особливості оформлення реакційного вузла газофазного гідрування вуглеводнів. Рівновага реакцій гідрування. Специфіка застосування каталізаторів різного типу при проведенні реакцій гідрування. Кінетика реакцій гідрування.

Реакційні апарати для газофазного гідрування:

а) трубчастий реактор; б) колона з суцільними шарами гетерогенного каталізатора і охолодженням холодним воднем

Реакція гідрування оборотна. Зворотний процес - дегидрирование. Внаслідок екзотермічності реакцій гідрування рівноважна ступінь перетворення збільшується при зниженні температури.

Термодинамічно найбільш сприятливо протікає гідрування ацетиленових похідних, найменш - гідрування кислот.

Оскільки при гідруванні (за винятком деструктивного) завжди відбувається зменшення обсягу. Для збільшення рівноважної ступеня перетворення, особливо при високій температурі, застосовують підвищений тиск. Іншим методом підвищення ступеня перетворення є застосування надлишку водню в порівнянні зі стехиометрическим від 5010-кратного до 100-кратного і більше. Часто одночасно застосовується і підвищений тиск, і надлишок водню.

Рівновага сприятливо для гідрування нерозгалужених вуглеводнів з невеликою молекулярною масою, а також для гідрування нижчих олефінів, диенов і, як вже говорилося вище, для ацетиленових вуглеводнів, причому наявність фенільних заступників та розгалуження вуглецевого ланцюга позначається негативно. Менш вигідні умови гідрування альдегідів, нітріли, кетонів і ароматичних ядер. Якщо провести порівняння для температури, при якій Кр = 1, отримаємо наступний ряд здатності до гидрированию, що враховує тільки термодинамічні фактори:

У процесах гідрування, що супроводжуються виділенням води, рівновагу зазвичай зміщений вправо в більшій мірі, ніж в інших випадках.

Для гідрування речовини Крравна А + Н2® АН2

.

Для реакцій перерозподілу водню А + ВН2® АН2 + В

Рівновага реакції перерозподілу буде зміщений вправо, коли в термодинамічній відношенні речовина А більш схильне до гидрированию, ніж речовина В, наприклад:

3RCH = CH2 + C6H12® 3RCH2-CH3 + C6H6

Гідрування може протікати в гомогенної (газової або рідинної), гетерогенної (газ-рідина, газтвердое тіло, жідкостьтвердое тіло) системах в присутності каталізаторів або без них.

Швидкість реакцій гідрування в загальному випадку може залежати від дифузійних і кінетичних факторів. Перші з них грають тим меншу роль, чим інтенсивніше перемішування і чим нижче температура. Швидкість гідрування визначається більшою мірою, ніж для інших процесів, впливом наступних факторів:

- Величиною окисно-відновного потенціалу системи;

- Швидкістю дифузії реагентів з однієї фази в іншу;

- Швидкостями адсорбції, хемосорбції і дифузії в адсорбований шар;

- Орієнтацією адсорбованих молекул і т.д.

Процеси гідрування зазвичай здійснюються в умовах, коли рівновагу реакції значно зміщений вправо і можна знехтувати зворотною реакцією дегідрування. Крім того, насичений продукт гідрування має невеликий адсорбційний коефіцієнт і тому зазвичай не входить в кінетичне рівняння процесу. І, навпаки, при високому тиску стає істотною сорбція не тільки вихідної речовини, але й водню.

,

де Р - парціальні тиску реагентів;

b - адсорбційні коефіцієнти реагентів.

З такими каталізаторами, як платина, паладій, нікель, енергійно сорбирующими водень, швидкість реакції при помірних температурах (100оС) не залежить від парціального тиску водню. Воно починає впливати на швидкість тільки при підвищенні температури - спочатку незначно, а потім пропорційно зростанню тиску. Спостерігається і виразне самоторможіння реакції вихідними ненасиченими сполуками. Як вже говорилося, на оксидних каталізаторах сорбція водню менш значна, ніж на металах, внаслідок чого швидкість зазвичай залежить від парціального тиску водню лінійно. Цим обумовлена велика ефективність застосування високих тисків і надлишку водню при гідруванні на оксидних каталізаторах.

У жидкофазная процесах високий тиск чинить додатковий вплив, підвищуючи розчинність водню в реакційній масі. Можлива лінійна, квадратична і навіть більш сильна залежність швидкості реакції від тиску. Так, при гідруванні етіллаурата в лауриловий спирт на мідь - хромоксідном катализаторе швидкість зростає в 7 разів при підвищенні тиску від 10 до 20 МПа, а зі збільшенням до 30 Мпа - в 28 разів.

Вплив температури. При підвищенні температури на 30-50оС швидкість приблизно подвоюється, що відповідає енергії активації »21-42 кДж / моль.

За здатністю до гидрированию різні класи сполук розташовуються в наступні ряди:

- Олефін> ацетилен і його похідні> ароматичні вуглеводні;

- Етилен> пропілен> бутен-2> i-бутилен

138 11 1,3 1 Відносна швидкість гідрування

Тобто швидкість зменшується зі збільшенням кількості і ступеня розгалуження заступників. Швидкість залежить також і від природи каталізатора (Pt> Pd> Ni).

Співвідношення між швидкостями, встановлене для чистих вуглеводнів не зберігається при гідруванні їх сумішей. Тому, незважаючи на те, що швидкість гідрування чистого бутадієну в бутен і чистого бутена в бутан практично є тими ж, у суміші цих сполук (бутадієн - бутен - бутан) гідрування бутадієну в бутен протікає набагато швидше. Можливо, це пояснюється більшою величиною коефіцієнта хемосорбції бутадієну, можливо, якимось виникають у даній системі ефектом синергізму.

На одному і тому ж каталізаторі селективність процесу залежить від ряду факторів, у тому числі від відносної реакційної здатності органічних речовин або окремих функціональних груп і від їхньої здатності адсорбуватися поверхнею каталізатора (наприклад, подвійні зв'язку арілолефінов гидрируются швидше ароматичного ядра; альдегідні групи швидше кетонів). Але іноді хемосорбция і реакційна здатність змінюються в протилежних напрямках. Тоді речовина краще сорбіруємості витісняє з поверхні каталізатора інший реагент або проміжний продукт і гідруван в першу чергу. Цим пояснюється те, що ацетилен і його гомологи можна селективно гідроване у відповідні олефін6и, незважаючи на більш високу реакційну здатність утворюються олефінів.

Сорбционная здатність каталізатора по відношенню до різних речовин або функціональних групах є важливим показником, облік якого при виборі контакту служить засобом підвищення селективності реакції. Металеві каталізатори (особливо платина, паладій, нікель) не мають специфічної здатності до адсорбції полярних з'єднань і функціональних груп, і на поверхні їх легше протікає адсорбція реагентів по С-С зв'язку. Тому ненасичені кетони, карбонові кислоти і деякі похідні ароматичних вуглеводнів гидрируются на металевих контактах головним чином по С-С зв'язків із збереженням полярної групи.

Оксидні каталізатори, які мають полярну кристалічну решітку, Мають специфічної сорбційною здатністю до полярних груп органічних сполук. Поліфункціональне з'єднання при адсорбції на поверхні оксидного каталізатора виявляється орієнтованим по полярній групі, у зв'язку, з чим ненасичені й ароматичні альдегіди, кетони, карбонові кислоти та інші речовини гидрируются на оксидних каталізаторах переважно по кисневмісних груп із збереженням ненасичених зв'язків.
Зведення та групування даних
Зведення та групування даних За даними бюджетних обстежень 20 домогосподарств (наведені в таблиці) згрупувати домогосподарства за кількістю членів та загальним грошовим доходом, побудувати комбінаційне групування за вказаними ознаками, побудувати аналітичне групування , яке б характеризувало

Застосування координатного методу в стереометрії
Зміст Вступ 1. Просторова декартова прямокутна система координат. 2. Рівняння прямої та площини у просторі. 3. Умова паралельності та перпендикулярності двох прямих, двох площин, прямої та площини у просторі. 4. Доказ

Цікаві завдання, 1 клас
- Цікаві завдання o Скільки вух у трьох мишей? o Скільки лап у двох ведмежат? o У семи братів по одній сестрі. Скільки всього сестер? o У бабусі Даші внучка Маша, кіт Пушок і собака Дружок. Скільки всього онуків у бабусі? o Над річкою летіли птахи: голуб, щука, 2 синиці, 2 стрижа і 5 вугрів.

Завдання на найбільше і найменше значення функцій
Завдання на найбільше і найменше значення функції Потрібно виготовити конічну вирву з котра утворює l = 10см. Який має бути радіус підстави воронки, щоб її обсяг був найбільшим? Потрібно виготовити закритий циліндричний бак ємністю V. При якому радіусі підстави на виготовлення бака піде найменша

Методи променевого дослідження, застосовувані в стоматології
Подано відомості про основні і спеціальних методах променевого дослідження, що використовуються в діагностиці захворювань щелепно-лицьової області. Розглянуто діагностичні можливості методів і визначені показання до їх застосування. Висвітлено також можливості сучасних методів - комп'ютерної

Дробу
Зміст Введення. 3 Глава 1. Теоретико-методологічні засади формування математичного поняття дробі на уроках математики. 6 1.1. Процес формування математичних понять на уроках математики 6 1.2. Методика введення математичних понять на уроках математики 16 1.3. Поняття дробу. 24 1.4. Введення

Доказ Великої теореми Ферма методами елементарної алгебри
Доказ теореми Ферма методами елементарної алгебри Бобров А.В. м Москва Контактний телефон - 8 (495) 193-42-34 bobrov-baltika@mail.ru У теоремі Ферма стверджується, що равенстводля натуральнихіможет мати місце тільки для цілих. Розглянемо рівність , (1) гдеі- натуральні взаємно прості числа,

© 2014-2022  8ref.com - українські реферати