Головна
Банківська справа  |  БЖД  |  Біографії  |  Біологія  |  Біохімія  |  Ботаніка та с/г  |  Будівництво  |  Військова кафедра  |  Географія  |  Геологія  |  Екологія  |  Економіка  |  Етика  |  Журналістика  |  Історія техніки  |  Історія  |  Комунікації  |  Кулінарія  |  Культурологія  |  Література  |  Маркетинг  |  Математика  |  Медицина  |  Менеджмент  |  Мистецтво  |  Моделювання  |  Музика  |  Наука і техніка  |  Педагогіка  |  Підприємництво  |  Політекономія  |  Промисловість  |  Психологія, педагогіка  |  Психологія  |  Радіоелектроніка  |  Реклама  |  Релігія  |  Різне  |  Сексологія  |  Соціологія  |  Спорт  |  Технологія  |  Транспорт  |  Фізика  |  Філософія  |  Фінанси  |  Фінансові науки  |  Хімія

Гетерогенний каталіз - Хімія

Гетерогенний каталіз.

Гомогенно-каталітізіруемое перетворення протікає в одній фазі, де змішані і реагенти, і каталізатор, і продукти. У гетерогенно-каталізуються перетворенні каталізу-тор утворює окрему фазу, а хімічний елементарний акт протікає на її поверхні і просторово як би відділений від основної маси і реагентів, і продуктів. Тому для кінетичного моделювання цього складного перетворення його необхідно представити як результат суперпозиції декількох елементарних процесів. Це:

- 1) Дифузія реагенту з обсягу до поверхні каталізатора (масоперенос).

- 2) Адсорбція реагенту на поверхні каталізатора.

- 3) Хімічне перетворення реагенту в продукт на поверхні каталізатора.

- 4) Десорбція продукту з поверхні каталізатора.

- 5) Дифузія продукту від поверхні каталізатора в обсяг (масоперенос).

Ці елементарні процеси зручно математично спочатку змоделювати окремо:

Дифузія з обсягу до поверхні

(12.1)

; (12.2)

Рівняння масопереносу під впливом дифузії має перший порядок по концентрації. Формально воно не відрізняється від звичайного кінетичного рівняння. Дифузія - процес активаційний з відносно невеликою енергією активації - всього близько 4-9 кДж / моль.

2) Режим діффузіоннний і режим кінетичний.

У стаціонарному режимі швидкість хімічного перетворення на поверхні дорівнює швидкості дифузії речовини з обсягу до поверхні:

; (12.3)

Звідси з'являється дві можливості -два можливих режиму процесу:

(12.4)

3) Адсорбція на поверхні. Рівняння Лангмюр для одного адсорбата.

;;; (12.5)

Крива Лангмюр в області почала кривої адсорбції може бути замінене більш простим рівнянням Бедекера-Фрейндліха:

Рис.24. Крива адсорбції.

3.1) Адсорбція на поверхні.

Рівняння Лангмюр для декількох адсорбатов.

У такому випадку

(12.6) ® (маса / площа)

Це рівняння корисно для формально-кінетичного опису гетерогенно-каталітичних реакцій

3.2) Активована адсорбція.

Ізобара Тейлора. Хемосорбция.

Приклад високої енергії активації при адсорбції та її причини. Е * = 40-80 кДж / моль. Крива хемосорбції відображає змішаний механізм поглинання речовини поверхнею і не має точного кількісного опису.

 Рис. 25. Крива адсорбції водню

 на нікелі або на Кизельгур

Рис.26. Ізобара

хемосорбції.

4) Поверхневий гетерогенно-каталітичний процес (загальні відомості).

. (12.7)

(12.8)

(12.9)

4.1) Поверхневий гетерогенно-каталітичний процес (приватна модель).

(Механізм Лангмюр-Хіншельвуда для гетерогенно-каталітичної реакції)

Для гетерогенно-каталітичної реакцііформули 12.9 означають:

(12.10)

4.2.1) Розглянемо окремі випадки. Для визначеності виділимо пару реагент-продукт:

, Де. (12.11)

Основні випадки наступні:

1) Продукт M адсорбується слабкіше реагенту A:

а) Спостерігаємо: 1-й порядок по реагенту A

б) Спостерігаємо: 0-й порядок по реагенту A

2) Реагент A адсорбується слабкіше продукту, а продукт M адсорбується дуже сильно: Продукт M гальмує реакцію.

4.3) Наведемо кілька різних варіантів протікання гетерогенного каталізу в реакціях розкладання з'єднань на металевих каталізаторах. (Див. А.В. Раковський, Курс фізичної хімії, стр.510-511):

4.3.1. Слабка адсорбція. Молекули покривають лише малу частину каталізатора:

Так протікає разложеніеПорядок перший.

4.3.2. Середня адсорбція реагує газу: Розкладання. Порядок дробовий - узгоджується з рівнянням адсорбції Бедекера- Фрейндліха.

4.3.3. Реагує речовина адсорбується слабо, а продукт з середньою силою:

4.3.4. Реагує газ адсорбується слабо, продукт сильно:

на Pt:

4.3.5. Реагує газ адсорбується сильно:

на W: нульовий порядок по аміаку.

Розглянемо класичний приклад - газофазного реакцію: H2 + 1 / 2O2 = H2O

Істинний механізм цієї реакції складається з багатьох стадій (до 30). Існують різні підходи до його опису. Виділимо лише деякі найбільш характерні стадії, і введемо дуже спрощену модельну схему, придатну для класифікації основних елементарних перетворень, і з їх допомогою виділимо головні особливості і виявимо можливі режими протікання всього процесу. Вони виникають через конкуренцію стадій розгалуження і обриву. Наведений нижче механізм реалізується при невисоких тисках (кілька десятків тор) (див. М.Н. Варгафтік, «Хімічна кінетика» кафедральне посібник МИТХТ під ред. Акад. Я.К. Сиркіна, 1970, стор. 89, а також підручник «Фізична хімія »під ред. К.С. Краснова, стор. 608). Основні стадії представимо у наступній таблиці.

 Спрощений механізм розгалуженої ланцюгової реакції

 H 2 + O 2 = H 2 O

 Баланс активних центрів

 на окремих стадіях Швидкості елементарних стадій

 № Елементарні реакції Вих. Кін. Швидкість Природа стадії

1

 H 2

 + O 2 ? 2 HO? ? ?

 r 1 = k 1 [H 2] [O 2] Зародження

 2 HO?

 + H 2 ?

 H 2 O + H? ? ?

 r 2 = k 2 [H 2] [HO?] Продовження

 3 H?

 + O 2 ? HO? + O?? ? ? ? (? ?)

 r 3 = k 3 [O 2] [H?] Розгалуження

 4 O??

 + H 2 ? HO? + H? (? ?) ? ?

 r 4 = k 4 [H 2] [O??]

 5 H?

 + O 2 + M ?

 HO 2 ? + M ? (?)

 r 5 = k 5 [M] [O 2] [H?] квадрат. Обрив

 6 H?

 + M ?

 1/2 H 2 + M ?

 r 6 = k 6 [M] [H?] лінійно.

Стадія 4 вважається розгалуженням (див. Панченков - Лебедєв, стор.261, табл.27), оскільки тут відбувається просторове розділення двох вільних валентностей; з єдиного центру виникають два просторово незалежних. Елементарні акти лінійного обриву (стадія 5) відбуваються на стінці. (На стадії 5, а далі і 6 більш строго слід було б частинки M замінити питомою поверхнею стінки S). Акти квадратичного обриву відбуваються в об'ємі, а на стінці обрив вже мономолекулярний (стадії 5 і 6) .Теорія меж вибуху приведена у Панченкова і Лебедєва, а також у Лейдлера ...

У реакційної газової суміші (в полум'я) міститься до 18% атомарного водню. Для розрахунку режимів освіти і витрачання цих найбільш активних частинок вводиться спрощення, зване методом напівстаціонарних концентрацій Н.Н.Семёнова, який полягає в тому, що квазістаціонарне наближення вводиться тільки для менш активних частинок. Концентрація найбільш активних частинок в принципі не може бути стаціонарною. На цій основі вдається принципово спростити схему її розрахунку.

(9.1)

1) Ланцюговий розгалужений процес є результат суперпозиції стадій чотирьох типів: зародження, продовження, розгалуження і обриву. На стадії продовження число активних центрів залишається незмінним. Тому бажано в рівнянні 3) від неї позбутися, і зосередитися на трьох основних стадіях, конкуренція яких формує специфіку саме розгалуженого процесу.

2) Оскільки за розгалуження відповідальні найбільш активні частинки - атомарний водень, то мета перетворень полягає в тому, щоб саме його концентрацію ввести усюди в явному вигляді. Равенствопозволяет записати :. Завдяки рівнянням 2) з головного в нашій задачі рівняння 3):

а) виключаємо швидкість, і б) замінюємо скоростьскоростью, і отримуємо формулу (9.2).

(9.2)

Режими розгалуженої ланцюгової реакцііКонкуренція розгалуження і обриву

f-швидкість розгалуження ланцюга і F - фактор розгалуження,

g -швидкість обриву ланцюга і G - фактор обриву:

Режими освіти і гасіння активних центрів n:

(9.3)

Отриманий вираз пророкує два граничних режиму режиму зміни концентрації активних центрів, (див. Рис.): А) -при домінуючому обриві ланцюга система стаціонарно насичується активними центрами; б) -при домінуючому розгалуженні активні центри здатні необмежено накопичуватися.

Ці граничні режими ланцюгової розгалуженої реакції наступні:

В результаті конкуренції розгалуження і обриву виникає специфічний механізм ланцюгової розгалуженої реакції, що залежить від багатьох факторів. У книзі Лейдлера (стор.194) розглядаються вибухові межі цієї реакції. Цитуємо: "Реакція водню з киснем протікає зі швидкостями, зручними для вимірювання між 450 і 600оС; вище цього інтервалу все суміші вибухають. Якщо стехиометрическому суміш (H2; O2) тримати при (T; p) = (550оС; 2 тор), то протікає гомогенна реакція. З поступовим підвищенням тиску швидкість реакції збільшується. При деякому критичному тиску, величиною в кілька міліметрів (його точне значення залежить від розмірів і форми реакційного судини), суміш вибухає. Якщо суміш витримувати при p = 200 тор, то знову протікає спокійна стаціонарна реакція, але, якщо тиск знизити, то при p = 100 тор суміш вибухне. Таким чином при цій температурі є деякий інтервал тисків, всередині якого спостерігається вибух, а вище і нижче його реакція протікає зі стаціонарною швидкістю. Вище 600оС суміш вибухає при всіх тисках, а нижче 400оС не вибухає зовсім. Два вибухові межі називають першим і другим або верхнім і нижнім.

Існує також і третій межа при ще більш високому тиску. Іноді цей третій межа є просто термічним межею; і в цих випадках швидкості реакцій стають настільки високими, що умова изотермичности не зберігається. Такі вибухи, які відбуваються за рахунок підвищення температури реакційної системи, називають термічними (тепловими). Існують докази і на користь того, що вибух при третьому межі в системі (H2; O2) не є термічним, а відбувається за рахунок раптового підвищення концентрації активних центрів-вільних радикалів ... ".

Висновок.

Пропонований посібник не підручник, а лише короткий конспект. У російській вузівської літературі є чудовий приклад авторського тексту, що не претендує на вичерпну повноту викладу, але розкриває авторську репетицію перед вирішальним аудиторних лекційним поданням. Це блискучий «Конспект лекцій з квантової механіки» великого Енріко Фермі, колишнього «побратимом по цеху» і залишився неперевершеним зразком для наслідування. У хімії, наскільки мені відомо, подібні спроби ще не робилися ... Може бути, у наш інформаційно - переобтяжене час досвід виявиться корисним ... У всякому разі, Ваш покірний слуга намагався всіляко виділити і жодним чином не приховати основні першоджерела і тих авторів , думками яких він безсоромно користувався як своїми власними ... За межами наших можливостей вимушено залишилися питання ферментного каталізу.

На жаль, стиль неповноти диктується нинішніми болісними умовами викладання в вузі укупі з химерними вимогами, які пред'являють запопадливі вожді інтелектуального конвеєра. Всеросійські справи на рубежі тисячоліть все більш і більш нагадують відомий американський роман «Папір Метлока», і важко очікувати швидкого виправлення становища. Все ж надія вмирає останньою ...

На завершення хотілося б відвернути читача від суто професійної теми і згадати просту істину, що стовпом вищої освіти Росії завжди було гуманітарне начало. А тому в якості епілогу можна до нього і звернутися, і запропонувати читачеві дещо для роздуми (або для розваги) - як хочете! ...

Згадаймо тільки, що грізною ядерній енергетиці XX століття безпосередньо передувала створена в його першій третині в нашій країні великим М.М. Семеновим і його блискучими сподвижниками Я.Б. Зельдовичем і Ю.Б. Харитоном кінетика хімічного (та й ядерного теж!) Горіння і вибуху ...
Використання енергозберігаючих технологій для кристалізації сульфату натрію
Введення Серед хімічних волокон, формованих мокрим способом, найбільше поширення в промисловості одержали віскозні волокна. За допомогою використовуваних на цих виробництвах установок регулюють технологічних розчинів (осадительной, пластифікаційних ванн), видаляються збиткові кількості води

Використання методу електропровідності для вивчення кінетики освіти полі-біс-малеімідамінов
ВИКОРИСТАННЯ МЕТОДУ ЕЛЕКТРОПРОВІДНОСТІ ДЛЯ ВИВЧЕННЯ КІНЕТИКИ ОСВІТИ ПОЛІ-біс-МАЛЕІМІДАМІНОВ Набір неруйнівних методів, використовуваних для дослідження кінетики освіти термореактивних полімерів, особливо на стадії утворення тривимірної сітки, досить обмежений. Серед них досить перспективним

Іонні реакції в розчинах. Сольовий ефект (в ТАК)
Іонні реакції в розчинах. Сольовий ефект (в ТАК) Теорія активованого комплексу дозволяє елегантно пояснити специфічні особливості кінетики іонних реакцій в рідкій фазі. Теорія Активованого Комплексу - Теорія Перехідної Стани - Теорія абсолютної швидкості хімічних реакцій ... Все це найменування

Інноваційний шлях розвитку технології створення нових лікарських засобів
Державні освітні установи ВИЩОЇ ОСВІТИ Казанської державної МЕДИЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ МІНІСТЕРСТВА ОХОРОНИ ЗДОРОВ'Я І СОЦІАЛЬНОГО РОЗВИТКУ РОСІЙСЬКОЇ ФЕДЕРАЦІЇ Біотехнологічний факультет Кафедра Загальної Хімії Курсова робота з дисципліни «Хімічна технологія БАВ» Інноваційний шлях розвитку технології

Інгібітори і роз'єднувачі окисного фосфорилювання
Санкт-Петербурзька Хіміко-фармацевтична академія Кафедра біохімічної хімії Доповідь на тему: «Інгібітори і роз'єднувачі окисного фосфорилювання» Виконала студентка 374гр Власова Катерина Перевірив доц. Веннікас О.Р. 2009рік Точки прикладання дії разобщітелей окисного фосфорилювання Перший

Вивчення процесу відновлення срібла у водних розчинах
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ Сибірський федеральний університет ВИВЧЕННЯ ПРОЦЕСУ ВІДНОВЛЕННЯ СЕРЕБРА у водних розчинах Курсова робота з неорганічної хімії Студент 4 курсу Е.А. Вишнякова Оцінка «_» Керівник, доцент, к.х.н. С.В. Сайкова Оцінка захисту «_» Підсумкова оцінка «_» Зав.кафедрою неорганічної

Витяг тіоционату натрію з відпрацьованих розчинів для прядіння акрилового волокна
ВСТУП У процесі виробництва акрилових волокон, що включає стадії полімеризації, розчинення і прядіння, в систему вводяться різні види органічних і неорганічних сполук, що є каталізаторами полімеризації, антіокрашівающімі агентами, промоторами фарбування, барвниками, хелатирующими сполуками,

© 2014-2022  8ref.com - українські реферати